Diffusionskoeffizient

Der Diffusionskoeffizient <math>D</math>, auch Diffusionskonstante oder Diffusivität genannt, ist ein Transportkoeffizient und dient in den Fickschen Gesetzen zur Berechnung des thermisch bedingten Transports eines Stoffes aufgrund der zufälligen Bewegung der Teilchen. Dabei kann es sich um einzelne Atome in einem Feststoff oder um Teilchen in einem Gas oder einer Flüssigkeit handeln. Der Diffusionskoeffizient ist daher ein Maß für die Beweglichkeit der Teilchen und lässt sich nach der Einstein-Smoluchowski-Gleichung aus dem durchschnittlichen Quadrat der zurückgelegten Wegstrecke <math>\langle x^2\rangle</math> pro Zeit <math>t</math> ermitteln:

<math>D = \frac{\langle x^2\rangle}{2t}</math> (oder alternativ mittels der Green-Kubo-Relationen).

Die SI-Einheit des Diffusionskoeffizienten ist daher <math>\mathrm{m^2/s}</math>. Zur Angabe des Diffusionskoeffizienten gehört immer die Angabe, welcher Stoff in welchem Stoff diffundiert, sowie als wichtigste Einflussgröße die Temperatur.

In Gasen

Beispiele für Diffusionskoeffizienten in Gasen (bei 1 atm)
System	Temperatur in °C	Diffusionskoeffizient in m²/s
Luft – Sauerstoff	0	1,76 × 10⁻⁵
Luft – Kohlendioxid	8,9	1,48 × 10⁻⁵
Luft – Kohlendioxid	44,1	1,77 × 10⁻⁵
Wasserstoff – Stickstoff	24,1	7,79 × 10⁻⁵

Diffusionskoeffizienten in Gasen<ref name="Cussler">E. L. Cussler: Diffusion – Mass Transfer in Fluid Systems. Cambridge University Press, Cambridge/New York, 1997, ISBN 0-521-56477-8.</ref><ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref> sind stark abhängig von Temperatur und Druck. In erster Näherung gilt, dass eine Verdopplung des Druckes zur Halbierung des Diffusionskoeffizienten führt.

Der Diffusionskoeffizient folgt gemäß der Chapman-Enskog-Theorie folgender Gleichung für zwei gasförmige Stoffe (Indizes 1 und 2):<ref name="Hirschfelder" />

<math>D_{12}=\frac{3}{8}\left(\frac{N}{\pi}\frac{M_1+M_2}{2M_1M_2}\right)^\frac{1}{2}\frac{\left(k_\mathrm{B}T\right)^\frac{3}{2}}{p\sigma_{12}^2\Omega_{12}^*}</math>

mit den physikalischen Größen

<math>D_{12}</math> – Diffusionskoeffizient
N – Avogadro-Konstante
M_1,2 – molare Massen der Stoffe
k_B – Boltzmann-Konstante
T – Temperatur
p – Druck
<math>\sigma_{12}=\frac{\sigma_1 + \sigma_2}{2}</math> – (mittlerer) Kollisionsdurchmesser (Werte tabelliert<ref name="Hirschfelder">J. Hirschfelder, C. F. Curtiss, R. B. Bird: Molecular Theory of Gases and Liquids. Wiley, New York, 1954, ISBN 0-471-40065-3</ref>)
<math>\Omega_{12}</math> – Kollisionsintegral, abhängig von Temperatur und Stoffen (Werte tabelliert<ref name="Hirschfelder" />, Größenordnung: 1).

Für die Selbstdiffusion (d. h. für den Fall, dass nur eine Teilchensorte vorhanden ist) vereinfacht sich o. g. Zusammenhang zu:<ref name="Strömumngsmechanik">Franz Durst: Grundlagen der Strömungsmechanik: Eine Einführung in die Theorie der Strömung von Fluiden. Springer, Berlin, 2006, ISBN 3-540-31323-0.</ref>

<math>D = \frac{1}{3} \bar v \, l = \frac{2}{3} \frac{1}{n \, d^2} \sqrt{\frac{k_\mathrm{B} \, T}{\pi^3 \, m}}</math>

mit

<math>\bar v </math> – mittlere thermische Geschwindigkeit der Teilchen
l – mittlere freie Weglänge
n – Teilchenzahldichte
d – Teilchendurchmesser
k_B – Boltzmann-Konstante
m – Molekülmasse

In Flüssigkeiten

Beispiele für Diffusionskoeffizienten in Wasser (bei unendlicher Verdünnung und 25 °C)
Stoff	Diffusionskoeffizient in m²/s
Sauerstoff	2,4 × 10⁻⁹
Schwefelsäure	1,73 × 10⁻⁹
Ethanol	0,84 × 10⁻⁹

Datei:D sphere in water Tdependence.svg

Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von 100-nm-Kügelchen (R₀=50nm) in Wasser

Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten<ref name="Cussler" /> betragen in der Regel etwa ein Zehntausendstel von Diffusionskoeffizienten in Gasen. Sie werden beschrieben durch die Stokes-Einstein-Gleichung:<ref name="Einstein">A. Einstein: Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen (PDF; 733 kB), Annalen der Physik. 17, 1905, S. 549ff.</ref>

<math>D = \frac{k_\mathrm{B} \, T}{6 \, \pi \, \eta \, R_0}</math>

mit

k_B – Boltzmann-Konstante
T – Temperatur
η – dynamische Viskosität des Lösungsmittels
R₀ – hydrodynamischer Radius der diffundierenden Teilchen

Auf dieser Gleichung basieren viele empirische Korrelationen.

Die Viskosität des Lösungsmittels ist eine Funktion der Temperatur. Die Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Temperatur ist nichtlinear.

Diffusionskoeffizienten in Mischungen von Flüssigkeiten sind schwer zu beschreiben und nur wenige Modelle hierzu verfügbar, z. B. die Entropieskalierung<ref>{{#invoke:Vorlage:Literatur|f}}</ref>.

In Feststoffen

Beispiele für Diffusionskoeffizienten in Feststoffen
System	Temperatur in °C	Diffusionskoeffizient in m²/s
Wasserstoff in Eisen	10	1,66 × 10⁻¹³
	50	11,4 × 10⁻¹³
	100	124 × 10⁻¹³
Kohlenstoff in Eisen	800	15 × 10⁻¹³
Kohlenstoff in Eisen	1100	450 × 10⁻¹³
Gold in Blei	285	0,46 × 10⁻¹³

Diffusionskoeffizienten in Feststoffen<ref name="Cussler" /> sind in der Regel mehrere tausend Mal kleiner als Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten.

Für die Diffusion in Festkörpern sind Sprünge zwischen verschiedenen Gitterplätzen erforderlich. Dabei müssen die Teilchen eine Energiebarriere E überwinden, was bei höherer Temperatur leichter möglich ist als bei niedrigerer. Dies wird beschrieben durch den Zusammenhang:<ref name="Jost">W. Jost: Diffusion in solids, liquids and gases. Academic Press Inc., New York, 1960.</ref>

<math>D = D_0 \, \exp\left(-\frac{E}{R \, T}\right)</math>

mit

E – Energiebarriere
R – allgemeine Gaskonstante
T – Temperatur.

D₀ lässt sich näherungsweise berechnen als:

<math>D_0 \approx \alpha_0^2 \, N \, \omega</math>

mit

α₀ – Atomabstand
N – Anteil der vakanten Gitterplätze
ω – Sprungfrequenz

Allerdings empfiehlt es sich, insbesondere Diffusionskoeffizienten in Feststoffen experimentell zu bestimmen.

Effektiver Diffusionskoeffizient

Der effektive Diffusionskoeffizient<ref name="Grathwohl">P. Grathwohl: Diffusion in natural porous media: Contaminant transport, sorption/desorption and dissolution kinetics. Kluwer Academic Publishers, 1998, ISBN 0-7923-8102-5.</ref> <math>D_e</math> beschreibt Diffusion durch den Porenraum poröser Medien. Da er nicht einzelne Poren, sondern den gesamten Porenraum betrachtet, ist er eine makroskopische Größe:

<math>D_e = \frac{\varepsilon_t \, \delta}{\tau} \, D</math>

mit

ε_t – Porosität, die für den Transport zur Verfügung steht; sie entspricht der Gesamtporosität abzüglich Poren, die aufgrund ihrer Größe für die diffundierenden Teilchen nicht zugänglich sind, und abzüglich Sackgassen- und blinder Poren (Poren ohne Verbindung zum restlichen Porensystem)
δ – Konstriktivität; sie beschreibt die Verlangsamung der Diffusion durch eine Erhöhung der Viskosität in engen Poren als Folge der größeren durchschnittlichen Nähe zur Porenwand und ist eine Funktion von Porendurchmesser und Größe der diffundierenden Teilchen.
τ – Tortuosität („Gewundenheit“)

Scheinbarer Diffusionskoeffizient

Der scheinbare (apparente) Diffusionskoeffizient<ref name="Grathwohl" /> erweitert den effektiven Diffusionskoeffizienten um den Einfluss der Sorption.

Für lineare Sorption berechnet er sich zu:

<math>D_a = \frac{D_e}{1 + \frac{K_d \, \rho}{\epsilon}}</math>

mit

K_d – linearer Sorptionskoeffizient
ρ – Rohdichte
ε – Porosität

Bei nichtlinearer Sorptionsisotherme ist der scheinbare Diffusionskoeffizient stets eine Funktion der Konzentration, was die Berechnung der Diffusion erheblich erschwert.

Einzelnachweise