Perfluoroctansäure

Vorlage:Infobox Chemikalie

Perfluoroctansäure (Kurzzeichen PFOA, von engl. Vorlage:Lang) ist eine Perfluorcarbonsäure, d. h. eine durchgängig fluorierte Carbonsäure, die zu den per- und polyfluorierten Alkylverbindungen (PFAS) gehört.

PFOA wird als „Ewigkeitschemikalie“ bezeichnet, weil sie sich in der Umwelt nie abbaut.<ref>Why Are DuPont and Chemours Still Discharging the Most Notorious ‘Forever Chemical’?</ref> Aufgrund ihrer Einstufung als CMR-Stoff und PBT-Stoff sind – von wenigen Ausnahmen abgesehen – die Herstellung und das Inverkehrbringen von PFOA und Vorläuferverbindungen in der EU seit dem 4. Juli 2020, in der Schweiz seit dem 1. Juni 2021, verboten.<ref name="V2007-1000">Vorlage:EU-Verordnung. In: Amtsblatt der Europäischen Union. L 150, 14. Juni 2017, S. 14 ff.</ref><ref>Vorlage:Internetquelle</ref>

Gewinnung und Darstellung

Die Darstellung von PFOA kann durch die elektrochemische Fluorierung (ECF) und die Telomerisierung erfolgen. Die ECF kam ab den 1950er-Jahren bis 2002 zum Einsatz, die Telomerisierung ab 2002.<ref name=":0">Vorlage:Literatur</ref>

Bei ECF entstehen als Nebenprodukte Anionen von Perfluorcarbonsäuren unterschiedlicher Kettenlänge, namentlich Perfluorhexanoat (0,73 %), Perfluorheptanoat (3,7 %), Perfluornonanoat (0,2 %), Perfluordecanoat (0,0005 %), Perfluorundecanoat (0,0008 %) und Perfluordodecanoat (0.0008%). Bei 78 % handelt es sich um lineare Isomere, 22 % sind verzweigt. Bei der Telomerisierung entsteht hingegen ein isomerenreines lineares Produkt.<ref name=":0" />

Eigenschaften

Von PFOA gibt es 39 mögliche Konstitutionsisomere: 1 mit Kettenlänge 8 (linear), 5 mit Kettenlänge 7, 13 mit Kettenlänge 6, 16 mit Kettenlänge 5, 4 mit Kettenlänge 4.<ref name=":0" /><ref>Vorlage:Literatur</ref>

PFOA hat öl- und wasserabstoßende (amphiphobe) Eigenschaften. Die hohe Stabilität und Widerstandsfähigkeit der Perfluoroctansäure bei unterschiedlichsten Bedingungen begründen ihre Eignung für diverse Anwendungen. Perfluoroctansäure ist ein inzwischen in der Umwelt weit verbreiteter Stoff, da sie sowohl persistent als auch bioakkumulativ ist.<ref>Gloria B. Post, Perry D. Cohn, Keith R. Cooper: Perfluorooctanoic acid (PFOA), an emerging drinking water contaminant: A critical review of recent literature. Environmental Research 2012, 116, 93–117; doi:10.1016/j.envres.2012.03.007.</ref>

In Wasser kann die Verbindung mit Hilfe eines Bornitrid-Titandioxid-Verbundstoffs unter Sonnenlicht abgebaut werden.<ref>Vorlage:Literatur</ref><ref name="europeanscientist.com">Forschern gelingt Durchbruch im Kampf gegen "ewige Chemikalie" PFOA: Forschern gelingt Durchbruch im Kampf gegen "ewige Chemikalie" PFOA, abgerufen am 21. August 2022.</ref>

Salze und Ester

Vorlage:Siehe auch Perfluoroctansäure wird bzw. wurde hauptsächlich als Ammoniumsalz Ammoniumperfluoroctanoat hergestellt und verwendet. Neben diesem sind auch noch eine Reihe anderer Salze verfügbar.<ref>Vorlage:Literatur</ref> Diese werden bzw. wurden als Zwischenprodukte bei der Synthese anderer fluorierter Verbindungen eingesetzt.<ref name="Lines" />

Die Salze können durch Neutralisation wässriger oder Diethylether-Lösungen von Perfluoroctansäure mit dem entsprechenden Metallhydroxid oder Metallcarbonat gewonnen werden.<ref name="Lines">Vorlage:Literatur</ref>

Verwendung

Perfluoroctansäure wurde (in Form von Ammoniumperfluoroctanoat (APFO)) vor allem als Hilfsmittel (Emulgator) für die Herstellung von Polymeren wie Polytetrafluorethylen (bei Chemours: Teflon) gebraucht. In diesen Prozessen werden inzwischen die Ersatzstoffe ADONA (Dyneon) oder das Ammoniumsalz von HFPO-DA/GenX (Chemours) verwendet.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref><ref>Vorlage:Literatur</ref><ref>Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieu: Evaluation of substances used in the GenX technology by Chemours, Dordrecht, 2016 (PDF).</ref>

Exposition

Wissenschaftler haben diese Chemikalie in Lebewesen auf der gesamten Welt nachgewiesen – von Tieren in der Tiefsee bis hin zu Vögeln, die auf abgelegenen Inseln leben.<ref>Erin Brockovich: Dear Joe Biden: are you kidding me?, The Guardian, 19. November 2020.</ref> Bei 99 % der untersuchten Einwohner Kaliforniens wurde PFOA im Blutserum nachgewiesen.<ref>Vorlage:Literatur</ref> Bei allen der 100 zwischen 2009 und 2019 genommenen Humanblutproben aus der deutschen Umweltprobenbank wurde zwischen 0,27 und 14 μg/l PFOA gefunden.<ref>Vorlage:Literatur</ref> In 86 % der Blutplasma-Proben von 1109 Kindern und Jugendlichen zwischen 3 und 17 Jahren, die im Rahmen der Deutschen Umweltstudie zur Gesundheit von Kindern und Jugendlichen (GerES V) untersucht worden waren, wurde PFOA in einer Konzentration bis zu 6,33 ng/ml nachgewiesen.<ref>Vorlage:Literatur</ref> Auch Muttermilch aus allen Kontinenten enthält PFOA.<ref>Vorlage:Literatur</ref> PFOA kommt als Verunreinigung oder Abbauprodukt von Fluorchemikalien in die Umwelt oder den menschlichen Körper. Zu den wichtigsten Emissionsquellen gehören schmutz- und wasserabstoßend ausgerüstete Teppiche und Textilien sowie Feuerlöschschaum (AFFF).<ref>Schweizerisches Bundesamt für Umwelt (2009): Substance flow analysis for Switzerland – Perfluorinated surfactants perfluorooctanesulfonate (PFOS) and perfluorooctanoic acid (PFOA), 2009.</ref>

Vorläuferstoffe von PFOA wie Fluortelomeralkohole (FTOH) tragen zur Kontamination mit PFOA bei. FTOH werden für die Herstellung wasser- und fettabweisender Beschichtungen eingesetzt, die in Lebensmittelverpackungen (z. B. Backpapier, Pizzakartons, Popcornverpackung), aber auch für Teppichböden und Autositze verwendet werden.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> Aus Verpackungen kann PFOA als Verunreinigung oder Abbauprodukt in die Lebensmittel wandern.<ref>BfR-Stellungnahme vom 27. Oktober 2005: Perfluorchemikalien in Papieren und Kartons für Lebensmittelverpackungen (PDF; 52 kB).</ref><ref name="BfR-Lebensmittel" />

Im Trinkwasser im Rhein-Ruhr-Gebiet wurden Konzentrationen von bis zu 500 ng/l nachgewiesen. Diese Verunreinigung wurde durch auf Feldern in der Landwirtschaft ausgebrachten kontaminierten Dünger verursacht.<ref>ES&T Science News (2006): Perfluorinated surfactants contaminate German waters, doi:10.1021/es062811u.</ref><ref>WDR: Vorlage:Webarchiv.</ref>

PFOA wurde im Industriepark Werk Gendorf von 1968 bis 2003 produziert, zunächst von Hoechst, ab 1999 von der Tochterfirma des US-Konzerns 3M Dyneon – dabei kontaminierten Feinstaub-Emissionen den Boden, das Grundwasser und schließlich das Trinkwasser. Erst als Greenpeace im November 2006 in der Alz unterhalb des Industrieparks Werk Gendorf in der Gemeinde Burgkirchen an der Alz hohe Konzentrationen von PFOA nachgewiesen hatte, wurde das Ausmaß der Verseuchung bekannt. Dabei übertreffen sie diejenigen im Rhein um das 10.000-fache. In dem Industriepark arbeiten neben 3M/Dyneon Firmen wie W. L. Gore & Associates, Linde und Clariant mit Fluorchemikalien.<ref>Bayerischer Fluss mit Chemikalien vergiftet – Krebserregende Industriechemikalien in der Alz und im Gendorfer Trinkwasser. Presseerklärung von Greenpeace vom 9. November 2006.</ref> Der Industriepark Werk Gendorf verfügte zu dieser Zeit über eine Genehmigung zur Einleitung von 1000 μg/l perfluorierter Tenside in die Alz.<ref>Bayern SPD – Arbeitskreis Umweltfragen und Gesundheit: Chemikalien in der Alz: Von Behörden tolerierter Umweltskandal?</ref> Die in den Inn mündende Alz fließt kurz nach Gendorf durch ein Naturschutzgebiet. Durch die Einleitungen in die Alz war auch die Trinkwasserversorgung im Landkreis Altötting jahrzehntelang PFOA-belastet. Im November 2018 erfuhr die Öffentlichkeit erstmals von erhöhten PFOA-Werten, die auf die legalen Einleitungen aus dem Chemiepark in Gendorf in die Alz zurückzuführen sind. Die Werte im Grundwasser werden voraussichtlich bis 2030 noch steigen, vor 2050 ist kein Rückgang erwartbar.<ref>Vorlage:Literatur</ref> Seit 2016 unterschritten die PFOA-Messwerte im Trinkwasser deutlich den gesetzlichen Grenzwert von 0,1 μg/l.<ref name="bayern-592016">Vorlage:Internetquelle</ref> Seit 2019/2020 setzen die Städte Altötting und Neuötting sowie die Gemeinden Winhöring, Burgkirchen an der Alz und Kastl PFOA-Filteranlagen für eine PFOA-freie Trinkwasserversorgung ein.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref><ref>Vorlage:Internetquelle</ref>

Ein vergleichbares Problem stellt auch die Kontamination des Trinkwassers in Mittelbaden (Region zwischen Baden-Baden und Rastatt)<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> mit per- und polyfluorierten Chemikalien dar. Auch hier wurde als Quelle die Verunreinigung von Ackerböden mit PFAS-haltigem Kompost identifiziert.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref><ref>Vorlage:Internetquelle</ref><ref>Vorlage:Internetquelle</ref> Die bisher angewandte Lösung, das Trinkwasser über Aktivkohlefilter zu reinigen, ist aufwändig und teuer.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref>

In Fischfilets aus zehn Seen südlich und westlich der Alpen wurden PFOA-Konzentrationen von bis zu 1 μg/kg gefunden.<ref>Vorlage:Literatur</ref>

Gefahren- und Risikobeurteilung

Neben ihrer Langlebigkeit und ihrer Eigenschaft, sich in Organismen anzureichern, wird PFOA kaum aus dem menschlichen Körper ausgeschieden.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> Studien (Versuche an Nagetieren und epidemiologische Studien über Fabrikarbeiter) haben auf leberschädigende, reproduktionstoxische und krebserregende Eigenschaften hingewiesen.<ref name="BfR-Lebensmittel">BfR: Gesundheitliche Risiken durch PFOS und PFOA in Lebensmitteln sind nach dem derzeitigen wissenschaftlichen Kenntnisstand unwahrscheinlich. (PDF; 383 kB) Stellungnahme 004/2009 des BfR vom 11. September 2008.</ref> Bei stark exponierten Arbeitern wurde eine signifikant erhöhte Sterblichkeitsrate für Zirrhose und Leberkrebs im Vergleich zu einer regionalen Population festgestellt.<ref>Vorlage:Literatur</ref> 2023 stufte die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) PFOA als krebserregend Gruppe 1 (karzinogen für Menschen) ein.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref><ref>Vorlage:Literatur</ref>

Weiter wurde ein dosisabhängiger Zusammenhang einer Exposition gegenüber PFOA und einem erhöhten Risiko für Diabetes mellitus Typ 2 beobachtet.<ref>Vorlage:Literatur</ref>

Die amerikanische Umweltbehörde Environmental Protection Agency (EPA) hatte im Februar 2006 mit den großen Fluorpolymerherstellern eine freiwillige Vereinbarung zur Elimination der PFOA-Emissionen aus Herstellung und Produktverunreinigung bis zum Jahre 2015 geschlossen. Dabei wurde festgehalten, dass es sich um eine Vorsorgemaßnahme handelt, ohne dass derzeit eine allgemeine Gefährdung für Mensch und Umwelt vorläge und im Hinblick auf Verbraucherprodukte kein Anlass zur Beunruhigung bestünde. In zahlreichen Fällen wurde der Hersteller DuPont zu Schadenersatz wegen gesundheitlicher Schäden durch PFOA verurteilt; der Umweltanwalt Robert Bilott, der die Kläger z. T. in Sammelklagen vertreten und umfangreiche Untersuchungen veranlasst hatte<ref>Vorlage:Internetquelle</ref>, wurde 2017 dafür mit dem Right Livelihood Award (Alternativer Nobelpreis) ausgezeichnet.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> Sein Wirken wurde 2019 im Film Vergiftete Wahrheit dokumentiert.

2008 stufte das deutsche Bundesinstitut für Risikobewertung aufgrund der üblichen Konzentrationen in der Nahrung gesundheitliche Risiken durch PFOA für den Menschen als unwahrscheinlich ein.<ref name="BfR-Lebensmittel" /> In Zusammenhang mit den in der Alz geangelten Fischen hat das Bayerische Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheit 2008 eine toxikologische Bewertung veröffentlicht.<ref>LfU: Vorlage:Webarchiv</ref> Bei Fischen aus der Ochtum wird wegen der hohen Belastung vom Verzehr abgeraten.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref>

Die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit hat die tolerierbare wöchentliche Aufnahmemenge (engl. tolerable weekly intake, TWI) im Dezember 2018 auf 6 ng pro kg Körpergewicht und Woche gesenkt. Dabei wurde festgestellt, dass die Exposition eines namhaften Anteils der Bevölkerung höher ist als dieser Wert.<ref>Vorlage:Literatur</ref> Im September 2020 senkte die EFSA den TWI für die Summe von vier PFAS – neben PFOA auch PFNA, PFHxS und PFOS – auf 4,4 ng pro kg Körpergewicht und Woche.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref><ref>Vorlage:Literatur</ref> Ein Grund für die Senkung war, dass Kinder mit höheren PFOA-Gehalten im Blutplasma niedrigere Gehalte an Antikörpern nach Impfungen aufweisen, was einen verminderten Impfschutz zur Folge haben könnte.<ref>Bundesinstitut für Risikobewertung: Neue Studie zeigt: Bei hohen PFOA-Gehalten im Blut weisen einjährige Kinder geringere Gehalte von Impfantikörpern auf, Mitteilung Nr. 016/2020 des BfR vom 30. März 2020.</ref><ref>Vorlage:Literatur</ref>

Das Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieu schlug 2017 gestützt auf die Wasserrahmenrichtlinie als Jahresdurchschnitts-Umweltqualitätsnorm ein Wert von 48 ng·l⁻¹ vor. Für die zulässige Höchstkonzentration wurden Werte von 2800 ng·l⁻¹ (Süßwasser) bzw. 560 ng·l⁻¹ (Salzwasser) vorgeschlagen.<ref>E.M.J. Verbruggen, P.N.H. Wassenaar, C.E. Smit: Water quality standards for PFOA – A proposal in accordance with the methodology of the Water Framework Directive. RIVM Letter report 2017-0044, doi:10.21945/RIVM-2017-0044.</ref>

Trinkwasser

In der Neufassung der Europäischen Trinkwasserrichtlinie – Richtlinie (EU) 2020/2184 – vom 16. Dezember 2020 gibt es keine Mindestanforderung spezifisch für PFOA. Allerdings gibt es eine solche (0,1 μg/l) für die Summe der PFAS, also die Summe von 20 PFAS – Perfluorcarbonsäuren und Perfluorsulfonsäuren mit Kohlenstoffkettenlängen von 4 bis 13 – zu welchen auch PFOA gehört.<ref name=":2">Vorlage:EU-Richtlinie</ref>

In den Vereinigten Staaten wurde der Trinkwasserrichtwert für die lebenslange Exposition im Juni 2022 neu festgelegt.<ref>Vorlage:Literatur</ref> Der neue Wert beträgt 0,004 ng/l, während der zuvor gültige, 2016 festgelegte Wert 70 ng/l betrug.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref>

Im Jahr 2002 hatte der PFOA-Trinkwasserrichtwert in West Virginia noch 150 000 ng/l betragen, was dem 37,5-Millionen-Fachen des heutigen Werts entspricht.<ref>Vorlage:Literatur</ref>

Chemikalienrechtliche Regulierung

Im Jahr 2013 erfolgte eine Einstufung durch den Ausschuss für Risikobewertung (RAC) als reproduktionstoxisch Kategorie 1B, die mit der 5. ATP rechtskräftig wurde. Darauf aufbauend wurde ebenfalls im Jahr 2013 Perfluoroctansäure in die Kandidatenliste der besonders besorgniserregenden Stoffe nach REACH aufgenommen.<ref>umweltmagazin.de: REACH: EU bestätigt besonders besorgniserregende Eigenschaften für Chemikalie in Outdoorkleidung vom 24. Juni 2013.</ref> Die EU-Kommission schloss im Juni 2017 ein Beschränkungsverfahren gegen PFOA und Vorläufersubstanzen ab. Demnach darf PFOA seit dem 4. Juli 2020 nicht mehr hergestellt und in den Verkehr gebracht werden. In Gemischen liegt die Obergrenze für PFOA bei 25 ppb und für PFOA-Vorläuferverbindungen bei 1000 ppb. Es gibt Ausnahmeregelungen für Arbeitsschutztextilien und Löschschäume.<ref name="V2007-1000" />

Die Perfluoroctansäure (PFOA), ihre Salze und PFOA-verwandte Verbindungen (Vorläuferstoffe) wurden 2015 für die Aufnahme in das Stockholmer Übereinkommen nominiert<ref>Vorlage:Literatur</ref> und im Mai 2019 in Anlage A (Eliminierung) aufgenommen.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref><ref>Vorlage:Internetquelle</ref> In der Folge wurden in der EU die Regelungen vom Anhang XVII der REACH-Verordnung in die EU-POP-Verordnung verschoben und angepasst.<ref>Vorlage:EU-Verordnung</ref> Unter das Verbot fallen mehrere hundert Salze und Vorläufer von PFOA.<ref>Vorlage:Literatur</ref><ref>Vorlage:Internetquelle</ref>