Quelltext der Seite Toluol-2,4-diisocyanat

{{Infobox Chemikalie
| Strukturformel  = [[Datei:Structural formula of toluene-2,4-diisocyanate.svg|200px|Strukturformel von Toluol-2,4-diisocyanat]]
| Andere Namen    = * Toluoldiisocyanat
* 2,4-Toluylendiisocyanat
* Toluylen-2,4-diisocyanat
* 2,4-TDI
* TDI
* 2,4-Diisocyanattoluol
* 4-Methyl-''m''-phenylendiisocyanat
| Summenformel    = C<sub>9</sub>H<sub>6</sub>N<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
| CAS             = {{CASRN|584-84-9}}
| EG-Nummer       = 209-544-5
| ECHA-ID         = 100.008.678
| PubChem         = 11443
| ChemSpider      = 13835351
| Beschreibung    = farblose bis gelbliche, stechend riechende Flüssigkeit<ref name="GESTIS">{{GESTIS|Name=Toluol-2,4-diisocyanat|ZVG=11810|CAS=584-84-9|Abruf=2022-01-20}}</ref>
| Molare Masse    = 174,16 g·[[mol]]<sup>−1</sup>
| Aggregat        = flüssig<ref name="GESTIS" />
| Dichte          = 1,22 g·cm<sup>−3</sup><ref name="GESTIS" />
| Schmelzpunkt    = 21 °C<ref name="GESTIS" />
| Siedepunkt      = 251 °C<ref name="GESTIS" />
| Dampfdruck      = * 3 [[Pascal (Einheit)|Pa]] (30 °C)<ref name="GESTIS" />
* 8 Pa (40 °C)<ref name="GESTIS" />
* 19 Pa (50 °C)<ref name="GESTIS" />
| Löslichkeit     = * zersetzt sich mit Wasser<ref name="GESTIS" />
* löslich in Essigsäureethylester<ref name="sigma">{{Sigma-Aldrich|SIGMA|89870|Name=Toluene 2,4-diisocyanate|Abruf=2011-04-24}}</ref>
| CLH             = {{CLH-ECHA|ID=100.008.678|Name=4-methyl-m-phenylene diisocyanate|Abruf=2016-02-01}}
| Quelle GHS-Kz   = <ref name="GESTIS" />
| GHS-Piktogramme = {{GHS-Piktogramme|06|08}}
| GHS-Signalwort  = Gefahr
| H               = {{H-Sätze|330|315|317|319|334|335|351|412}}
| EUH             = {{EUH-Sätze|-}}
| P               = {{P-Sätze|201|273|280|302+352|304+340+310|305+351+338}}
| Quelle P        = <ref name="GESTIS" />
| MAK             = 
| ToxDaten        = *{{ToxDaten |Typ=LD50 |Organismus=Ratte,m |Applikationsart=oral |Wert=5110 mg·kg<sup>−1</sup> |Quelle=<ref name="sigma" /> }}
*{{ToxDaten |Typ=LC50 |Organismus=Ratte |Applikationsart=inh. |Wert=0,48&nbsp;mg·1&nbsp;h |Quelle=<ref name="sigma" /> }}
*{{ToxDaten |Typ=LD50 |Organismus=Kaninchen |Applikationsart=dermal |Wert=>9400 mg·kg<sup>−1</sup> |Quelle=<ref name="sigma" /> }}
}}

'''Toluol-2,4-diisocyanat''' (TDI) ist eines der wichtigsten [[Isocyansäure|Isocyanate]] und ein wichtiges Zwischenprodukt der Kunststoffindustrie. Ende der 1930er Jahre erwies sich die Verbindung neben anderen Isocyanaten als eine ideale Ausgangssubstanz für [[Polyaddition]]sreaktionen und wurde von [[Otto Bayer]] und seinen Mitarbeitern in Leverkusen als aussichtsreiches Produkt für die Herstellung von [[Schaumstoff]]en ([[Polyurethan]]en) eingestuft.

== Eigenschaften ==
[[Datei:TDI TC 01.jpg|mini|links|Toluol-2,4-diisocyanat wird großtechnisch produziert. Im Bild ein [[Tankcontainer]] mit TDI auf einem [[Güterwagen]].]]
Toluol-2,4-diisocyanat ist eine sehr giftige Flüssigkeit. TDI ist gut in organischen [[Lösungsmittel]]n löslich (beispielsweise in [[Benzol]] oder in [[Toluol]]), es reagiert mit [[Wasser]] unter relativ langsamer Zersetzung (Bildung polymerer [[Harnstoff]]e und [[Kohlenstoffdioxid]]). Deshalb müssen [[Organische Verbindung|organische]] Lösungsmittel wasserfrei sein, wenn sie zur [[Synthese (Chemie)|Synthese]] mit TDI verwendet werden sollen.

Die Verbindung bildet bei höheren Temperaturen entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Ihr [[Flammpunkt]] liegt bei 127&nbsp;°C,<ref name="Brandes" /> der [[Explosionsgrenze|Explosionsbereich]] liegt zwischen 0,9&nbsp;Vol.‑% (64&nbsp;g/m<sup>3</sup>) als untere [[Explosionsgrenze]] (UEG) und 9,5&nbsp;Vol.‑% (685&nbsp;g/m<sup>3</sup>) als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="Brandes" /> Die [[Zündtemperatur]] beträgt 620&nbsp;°C.<ref name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: ''Sicherheitstechnische Kenngrößen - Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase.'' Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.</ref> Der Stoff fällt somit in die [[Temperaturklasse]] T1.

Den Markt dominieren drei verschiedene [[Isomer]]engemische bzw. Produkte:
Den weitaus größten Anteil hat hier das Gemisch aus 80 % Toluol-2,4-diisocyanat und 20 % [[Toluol-2,6-diisocyanat]] unter Handelsnamen wie „Desmodur&nbsp;T&nbsp;80“ ([[Covestro&nbsp;AG]]) oder „Lupranat&nbsp;T&nbsp;80“ ([[BASF&nbsp;AG]]), ferner T&nbsp;65 aus 65 % Toluol-2,4-diisocyanat und 35 % Toluol-2,6-diisocyanat. T&nbsp;100 dagegen besteht aus nahezu 100 % Toluol-2,4-diisocyanat.

Die weltweiten Jahreskapazitäten betragen etwa 1,5&nbsp;Mio. Tonnen (Stand: 2005) und TDI ist neben [[Methylendiphenylisocyanate|MDI]] das am meisten hergestellte [[Isocyanat]]. Es wird heute in Großanlagen um die 100.000 Jahrestonnen und mehr produziert, z.&nbsp;B. in [[Dormagen]], [[Schwarzheide]] (D), in [[Baytown]] (USA), in Japan und seit 2006 in [[Caojing]] (China). Im November 2016 ging in [[al-Dschubail]] (Saudi-Arabien) die weltgrößte Produktionsanlage der Fa.&nbsp;[[Sadara Chemical Company]], ein Gemeinschaftsunternehmen von [[Dow Chemical]] und [[Saudi Aramco]], in Betrieb. BASF hat am Standort Ludwigshafen im November 2015 eine TDI-Anlage mit einer Kapazität von 300.000 Jahrestonnen in Betrieb genommen (Kosten ca. 1&nbsp;Mrd. Euro).

Kleinere Anlagen in [[Leverkusen]], [[Tarragona]] (E), [[Antwerpen]] (B) und [[New Martinsville]] (USA) wurden Ende des 20. und Anfang des 21. Jahrhunderts im Rahmen weltweiter Konsolidierungsmaßnahmen geschlossen.

Anfang 2023 wurde bekannt, dass [[BASF]] seine TDI-Anlage in [[Ludwigshafen am Rhein|Ludwigshafen]] schließt.<ref>{{Internetquelle |url=https://www.wiwo.de/unternehmen/industrie/basf-schliesst-tdi-anlage-in-ludwigshafen-covestro-wird-von-der-entscheidung-der-basf-ganz-sicher-profitieren/29123114.html#Echobox=1682857567-1 |titel=BASF SCHLIESST TDI-ANLAGE IN LUDWIGSHAFEN |werk=wiwo.de  |autor=Nele Antonia Höfler |datum=2023-05-01 |abruf=2023-05-02 |sprache=de}}</ref>

== Herstellung ==
Die Herstellung von TDI kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen:

Der Weg über die [[Nitrierung]] von [[Toluol]] und darauf folgender katalytischer [[Hydrierung]] mit [[Wasserstoff]] zu [[2,4-Diaminotoluol]] (2,4-Toluoldiamin, TDA), welches schließlich phosgeniert wird, ist ein technisch ausgereifter Prozess mit hohen [[Ausbeute (Chemie)|Ausbeuten]].

[[Datei:TDI-Synthese.svg|rahmenlos|hochkant=2.4|zentriert|Synthese von TDI]]

Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass das hochgiftige [[Phosgen]] als ein [[Reaktant]] eingesetzt werden muss und dass die meisten so produzierenden Chemieanlagen mit leichtem Überdruck arbeiten. Diese '''Basenphosgenierung''' ist jedoch immer noch der wirtschaftlichste Herstellungsprozess und der weltweit am häufigsten angewandte. Er wurde seit Inbetriebnahme der ersten Großanlage 1953 in Leverkusen ständig optimiert. Um das Risiko eines Phosgenausbruchs, bzw. die [[Exposition (Medizin)|Exposition]] dieses Gases in die Umwelt so gering wie möglich zu halten, sind die Sicherheitsvorkehrungen einer solchen Chemieanlage sehr streng reglementiert und [[Redundanz (Technik)|redundant]]. Sie unterliegt in Deutschland der [[Störfall-Verordnung]]. Das Grundprinzip liegt darin, die während des Prozesses im Umlauf befindliche Phosgenmenge so gering wie möglich zu halten (keine Phosgenlagertanks etc., siehe [[Bhopalunglück]]). Die Anlage muss bei Störungen selbsttätig abschalten und das austretende Phosgen durch [[Ammoniak]]&shy;dampf schnellstmöglich vernichtet werden. Hierzu gibt es in der Industrie spezielle Sicherheitseinrichtungen.
Durch Phosgenierung in der Gasphase, also ohne ein [[Lösemittel]] als Trägerflüssigkeit, kann eine Chemieanlage drucklos, also mit leichtem [[Unterdruck]] betrieben werden. Gasaustritte werden damit schon rein physikalisch extrem erschwert.

Alternativ kann TDI durch die Oxidehydrierung von [[Formamide]]n hergestellt werden. So kann auf die Handhabung von Phosgen verzichtet werden. Hierbei handelt es sich jedoch noch nicht um ein ausgereiftes Verfahren.

=== Basenphosgenierung von TDA ===
Das Verfahren läuft in mehreren Schritten in einer kontinuierlich arbeitenden Chemieanlage. Diese Schritte sind im Einzelnen:

# Phosgenherstellung
# Phosgenabsorption
# Phosgenierung
# Entphosgenierung
# Lösemitteldestillation
# Rückstandsabtrennung
# Isocyanatreinigung

Träger der Ausgangsstoffe Phosgen und Toluoldiamin (leicht alkalisch, daher [[Basen (Chemie)|Base]]) sowie der Reaktionsprodukte ist das Lösemittel [[O-Dichlorbenzol|''ortho''-Dichlorbenzol]] (ODB oder ODCB). Die Edukte werden vor der Reaktion beide damit vermischt; das Produkt TDI muss anschließend durch [[Destillation]]sprozesse davon getrennt werden. Das wiedergewonnene ODB wird im Kreislaufverfahren erneut eingesetzt.

Für die Herstellung von Phosgen werden die Gase [[Chlor]] und [[Kohlenmonoxid|Kohlenstoffmonoxid]] (CO) zunächst vermischt, wobei es hierbei aufgrund der hohen [[Aktivierungsenergie]] (95&nbsp;kJ/mol) noch zu keiner [[Chemische Reaktion|Reaktion]] kommt. Durch Überleiten des Mischgases über den [[Katalysator]] [[Aktivkohle]] kann diese auf etwa 30&nbsp;kJ/mol herabgesetzt werden. Dadurch springt die Reaktion schon bei ca. 40–50&nbsp;°C an. Hierbei werden bei vollständigem Umsatz 106,7&nbsp;kJ/mol [[Energie]] frei. Die Reaktion ist somit [[exotherm]], die entstehende Wärme des Reaktors muss durch eine Kühleinrichtung abtransportiert werden.

:<math>\mathrm{CO + Cl_2 \ \rightleftharpoons \ COCl_2}</math>

Von diesen drei Stoffen hat das Chlor die größte [[Affinität (Chemie)|Affinität]] zur Aktivkohle und [[Adsorption|adsorbiert]] bevorzugt. Gleichzeitig ist gewährleistet, dass gebildetes und adsorbiertes Phosgen sofort durch neu hinzuströmendes Chlor [[Desorption|desorbiert]] wird. Um das Chlor vollständig umsetzen zu können, wird ein geringer Überschuss an Kohlenmonoxid gewährleistet. Die Austrittstemperatur des entstandenen Gasgemisches muss deutlich unter 100&nbsp;°C liegen, damit noch keine [[Dissoziation (Chemie)|Dissoziation]] merkbar wird. Phosgen beginnt bei steigender Temperatur erneut in die Ausgangsstoffe zu zerfallen (bei 200&nbsp;°C sind ca. 5 % Phosgen dissoziiert, bei 800&nbsp;°C liegen praktisch nur noch CO und Chlor vor).

Das Phosgen wird nun in kaltem ODB gelöst. Die [[Löslichkeit]] ist hoch, so dass Massenanteile von 60 % COCl<sub>2</sub> und mehr erreicht werden können. Das zuvor bei ca. 140&nbsp;°C aufgeschmolzene Toluoldiamin (TDA) wird in heißem ODB verdünnt.

Die Phosgenierungsreaktionen setzen sich aus einer kleinen Anzahl Hauptreaktionen und einer Unzahl von Nebenreaktionen zusammen. Sie lassen sich in zwei Unterverfahrensschritte, der Kalt- und Heißphosgenierung zusammenfassen. Vor Beginn ist es wichtig, einen großen Überschuss an Phosgen einzusetzen. Dieser sollte mindestens 300 %, jedoch möglichst nicht höher als 400 % liegen. Maßgeblich ist hierbei der Anteil des 2,4-TDA im Isomerengemisch. Je größer dieser ist, desto höher muss der Phosgenüberschuss liegen, da die sterisch günstige 4er-Stellung der zweiten Aminogruppe einfacher von Phosgenmolekülen erreicht werden kann als die seitlich durch die [[Methylgruppe]] abgeschirmte 6er-Aminogruppe des 2,6-TDA. Ein zu hoch gewählter Phosgenüberschuss würde hierbei zu einer unerwünscht schnellen Phosgenierung führen.

Aus den ersten exothermen Hauptreaktionen der Kaltphosgenierung entstehen vereinfacht fünf feste Zwischenprodukte, die eine [[Suspension (Chemie)|Suspension]] in ODB bilden: Carbaminsäurechlorid, Bis-Carbaminsäurechlorid, Aminhydrochlorid, Bis-Aminhydrochlorid sowie Verbindungen mit beiden chemischen Gruppen.

Diese Zwischenprodukte müssen nun durch Zuführung von viel [[Wärme]] weiter umgesetzt werden. Aus den Carbaminsäurechloriden wird durch Wärmeeinwirkung [[Chlorwasserstoff]] (HCl) [[Endotherme Reaktion|endotherm]] abgespalten, es entsteht TDI. Des Weiteren setzt Phosgen die Aminhydrochloride unter wiederholtem HCl-Ausschluss ebenfalls zu TDI um. Die Löslichkeit von Chlorwasserstoff in ODB ist kaum vorhanden, so dass es sofort zum Ausgasen des Reaktions-Chlorwasserstoffs kommt.

Während der Heißphosgenierung ist das Entstehen von einigen unerwünschten und irreversiblen, rückstandsbildenden Nebenverbindungen (Harnstoffe, Biurete, Isocyanurate u.&nbsp;v.&nbsp;m.) unvermeidlich, jedoch auf ein Minimum zu begrenzen. Die Weichen für eine hohe Ausbeute (95 % und mehr) müssen dabei bereits in der Kaltphosgenierung durch optimale Mischungs-, Strömungs- und Temperaturverhältnisse gestellt werden. Der Aufbau der Heißphosgenierreaktoren ist äußerst wichtig. Damit es nicht zu unerwünschten Nachchlorierungen durch den Chlorwasserstoff oder Überphosgenierungen kommt, sind die [[Verweilzeit (technischer Prozess)|Verweilzeiten]] der Moleküle zu straffen. Im Optimalfall sollten alle Moleküle die annähernd gleiche Verweilzeit haben. Hierzu sind die turmartigen, zylindrischen Reaktoren schlank und hoch ausgeführt, Rückströmungen werden durch viele Lochböden verhindert oder zumindest auf den Raum zwischen zwei Böden begrenzt (Kammerung). Die für die endothermen Reaktionen notwendige Wärme sollte zu einem Großteil unmittelbar beim Eintritt in den Reaktor zugeführt werden um eine schnellstmögliche Umsetzung zum TDI zu erzielen. Der Apparatewerkstoff dieser Heißphosgeniertürme muss aufgrund des stark korrosiven HCl-Dampfes einen hohen Nickel-Anteil aufweisen (z.&nbsp;B. [[Inconel]]&nbsp;600).

Am Austritt der Heißphosgenierreaktoren wird die flüssige Rohware (ca. 15 % TDI, 80 % ODB, 5 % Phosgen und Rückstandsprodukte aus Nebenreaktionen) vom heißen Prozessgas (Phosgenüberschuss, HCl) zwangsläufig getrennt. Die Prozessgase gehen zurück in die Phosgenabsorption, wo das Phosgen einerseits zur Phosgenlösung zurückgeführt, andererseits der Chlorwasserstoff ausgeschleust wird. Dieser wird in einer separaten Anlage in ca. 18%iger [[Salzsäure]] in einem [[azeotrop]]en Verfahren [[Absorption (Chemie)|absorbiert]]. Die daraus entstehende ca. 30%ige Salzsäure ist sehr rein und kann mehreren Verwendungszwecken zugeführt werden.

Die Rohware wird parallel durch einen ersten Destillationsschritt entphosgeniert, in dem ein Großteil des noch gelösten Phosgen durch Wärme abgetrennt wird. Anschließend erfolgt die destillative Abtrennung des ODB, des Rückstandes und die Reinigung des TDI von nicht erwünschten Nebenkomponenten wie z.&nbsp;B. [[Hydrolyse|hydrolysierbaren]] Chlorverbindungen oder [[Tetrachlorkohlenstoff]]. Diese erfolgt im besten Fall in hintereinander geschalteten [[Rektifikation (Verfahrenstechnik)|Rektifikationskolonnen]], kann jedoch auch in einer einzigen, entsprechend ausgelegten Kolonne mit bspw. [[Glockenboden (Destillation)|Glockenböden]] durchgeführt werden. Aufgrund des hohen Siedepunktes von TDI werden diese Verfahrensschritte als [[Vakuumdestillation]]en durchgeführt.

== Verwendung ==
In der chemischen Industrie ist TDI ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von [[Klebstoff]]en, [[Schaumstoff]]en für Matratzen und Polsterungen, [[Polyurethan]]e (z. B. für Schuhsohlen), [[Elastomer]]en, Beschichtungen und hochwertigen [[Lack]]en zur Verwendung in der Automobilindustrie, für Flugzeug- oder Triebwagenlackierungen sowie für die Produktion von Schmierstoffen.

== Sicherheitshinweise ==
Die Dämpfe reizen Augen und Atemwege sehr stark. Nach dauerhafter Einatmung der Dämpfe ist ein [[Lungenödem]] möglich, das verzögert auftreten kann. Der [[Arbeitsplatzgrenzwert]] liegt mit 0,005&nbsp;[[Parts per million|ppm]]<ref name="GESTIS" /> sehr niedrig, da langfristige Einwirkungen auf die Lunge die [[Sensibilisierung (Medizin)|Sensibilisierung]] der Atemwege bis hin zu [[asthma]]tischen Erkrankungen zur Folge haben können.

== Weblinks ==
{{Commonscat|Toluene-2,4-diisocyanate|Toluol-2,4-diisocyanat}}

== Einzelnachweise ==
<references />

{{SORTIERUNG:Toluoldiisocyanat24}}
[[Kategorie:Isocyanat]]
[[Kategorie:Toluol]]
[[Kategorie:Beschränkter Stoff nach REACH-Anhang XVII, Eintrag 74]]