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[[Datei:3-Pentyn-2-one.svg|miniatur|hochkant=0.7|Pent-3-in-2-on, das einfachste Alkinon]]
'''Alkinone''' sind [[chemische Verbindung]]en, die als [[funktionelle Gruppe]]n eine C≡C-Dreifachbindung und eine nicht endständige [[Carbonylgruppe]] enthalten. Von besonderer Bedeutung sind diejenigen Verbindungen, bei denen beide Funktionalitäten direkt benachbart sind. Als konjugiertes System sind sie den [[Alkenone]]n verwandt und stellen wie diese einen aus drei Kohlenstoffatomen zusammengesetzten Synthesebaustein dar. Alkinone kann man aufgrund ihrer Reaktivität als Michael-System als Syntheseäquivalente von [[Diketone|1,3-Diketonen]] auffassen. Das nach dieser Systematik einfachste Alkinon ist [[Pent-3-in-2-on]] und damit dem [[Acetylaceton]] (Pentan-2,4-dion) analog. Formal ist [[But-3-in-2-on]] das einfachste Alkinon, das in der Reaktivität aber abweicht.

== Herstellung ==
[[Datei:Alkynone Syntheses.svg|miniatur|hochkant=2.3|Retrosynthetisches Schnittmuster zur Darstellung der Alkinone]]
In den vergangenen Jahren wurden verschiedene Zugänge zu Alkinonen vorgestellt. Sie lassen sich nach der Art des [[Retrosynthese|retrosynthetischen Schnitts]] klassifizieren. Im Allgemeinen wird an der Stelle a geschnitten (Ansätze '''1'''–'''6'''). Die Vorgehensweisen ('''1''') und ('''2''') stellen die klassischen Zugangsmöglichkeiten zu Alkinonen dar. Ausgehend von Lithium[[Acetylide|acetyliden]] oder den äquivalenten [[Grignard-Verbindungen|Grignard-Reagenzien]], ist es möglich zuerst den entsprechenden [[Alkinole|Propargylalkohol]] zu generieren, der dann zum gewünschten Produkt oxidiert wird ('''1'''). Nachteilig bei dieser Variante ist der benötigte [[Redoxreaktion|Redoxschritt]].<ref>D. Obrecht: ''Acid-Catalyzed Cyclization Reactions of Substituted Acetylenic Ketones: A new Approach for the Synthesis of 3-Halofurans, Flavones, and Styrylchromones'', ''[[Helv. Chim. Acta]]'', '''1989''', ''72'', S. 447–456 ([[doi:10.1002/hlca.19890720305]]).</ref><ref>S. J. Pastine, D. Sames: ''Concise Synthesis of the Chemopreventitive Agent (±)-Deguelin via a Key 6-Endo Hydroarylation'', ''[[Org. Lett.]]'', '''2003''', ''5'', S. 4053–4055 ([[doi:10.1021/ol035419j]]).</ref><ref>A. L. K. S. Shun, E. T. Chernick, S. Eisler, R. R. Tykwinski: ''Synthesis of Unsymmetrically Substituted 1,3-Butadiynes and 1,3,5-Hexatriynes via Alkylidene Carbenoid Rearrangements'', ''[[J. Org. Chem.]]'', '''2003''', ''68'', S. 1339–1347 ([[doi:10.1021/jo026481h]]).</ref>

Daher gehen die weiteren Syntheserouten von [[Carbonsäurederivate]]n aus. Die Ansätze ('''2''') beschreiben die stöchiometrische Addition von [[Lithium]]-,<ref>H. C. Brown, U. S. Racherla, S. M. Singh, ''[[Tetrahedron Lett.]]'', '''1984''', ''25'', S. 2411–2414.</ref> [[Magnesium]]-<ref>J. W. Kroeger, J. A. Nieuwland, ''[[J. Am. Chem. Soc.]]'', '''1936''', ''58'', S. 1861–1863.</ref> oder [[Kupfer]](I)-acetylide<ref>J. F. Normant: ''Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis'', ''[[Synthesis]]'', '''1972''', S. 63–80 ([[doi:10.1055/s-1972-21833]]).</ref> an Carbonsäurederivate wie [[Carbonsäurehalogenide|Säurechloride]], [[Carbonsäureanhydride|Anhydride]], [[Carbonsäureester|Ester]] und Acylcyanide. Die Reaktion eines ''N''-Methoxy-''N''-methyl-Weinreb-Amids mit einem Lithiumacetylid kann, wie in ('''3''') beschrieben, zur Darstellung von Alkinonen verwendet werden,<ref>S. Nahm, S. M. Weinreb, ''[[Tetrahedron Lett.]]'', '''1981''', ''22'', S. 3815–3818.</ref><ref>S. M. Bromidge, D. A. Entwistle, J. Goldstein, B. S. Orlek, ''[[Synth. Commun.]]'', '''1993''', ''23'', S. 487–494.</ref><ref>T. L. Cupps, R. H. Boutin, H. Rapoport, ''[[J. Org. Chem.]]'', '''1985''', ''50'', S. 3972–3982.</ref><ref name="JOC_2002_67">M. M. Jackson, C. Leverett, J. F. Toczko, J. C. Roberts, ''[[J. Org. Chem.]]'', '''2002''', ''67'', S. 5032–5035.</ref> ebenso Morpholinamide.<ref name="JOC_2002_67" /> Einen ungewöhnlichen Weg zur Synthese von Alkinonen beschreibt die Route ('''4'''). Ein zuvor in stöchiometrischen Mengen dargestelltes Boralkinorganyl wird hierbei mit einem [[Lactone|Lacton]] zu dem entsprechenden aliphatischen Alkinon, welches noch eine [[Hydroxygruppe]] trägt, umgesetzt.<ref>J. Doubský, L. Streinz, L. Lešetický, B. Koutek, ''[[Synlett]]'', '''2003''', ''7'', S. 937–942.</ref> Ansatz ('''5''') stellt die [[Kreuzkupplung]]sreaktion von [[Zinn]]-<ref>M. W. Logue, K. Teng, ''[[J. Org. Chem.]]'', '''1982''', ''47'', S. 2549–2553.</ref> beziehungsweise [[Antimon]]acetyliden<ref>N. Kakusawa, K. Yamaguchi, J. Kurita, T. Tsuchiya, ''[[Tetrahedron Lett.]]'', '''2000''', ''41'', S. 4143–4146.</ref> mit Säurechloriden dar. Nachteilig ist, dass die Metallorganyle in einem vorgeschalteten Syntheseschritt separat dargestellt werden müssen. Alkinylsilane können auch in Anwesenheit von [[Lewis-Säure-Base-Konzept|Lewis-Säuren]] wie [[Aluminiumchlorid|AlCl<sub>3</sub>]]<ref>L. Birkofer, A. Ritter, H. Uhlenbrauck, ''[[Chem. Ber.]]'', '''1963''', ''96'', S. 3280–3288.</ref><ref>D. R. M. Walton, F. Waugh, ''[[J. Organomet. Chem.]]'', '''1972''', ''37'', S. 45–56.</ref><ref>H. Newman, ''[[J. Org. Chem.]]'', '''1973''', ''38'', S. 2254–2255.</ref> oder [[Iod]]<ref>J. S. Yadav, B. V. S. Reddy, M. S. Reddy, ''[[Synlett]]'', '''2003''', ''11'', S. 1722–1724.</ref> mit Säurechloriden zur Reaktion gebracht werden. Mittlerweile gibt es hierzu auch katalytische Verfahren mit [[Indium|InBr<sub>3</sub>]].<ref>J. S. Yadav, B. V. S. Reddy, M. S. Reddy, G. Parimala, ''[[Synthesis]]'', '''2003''', S. 2390–2394.</ref>

Die [[Sonogashira-Kupplung|Sonogashira-Hagihara-Reaktion]] eines Benzoesäurechlorids mit einem terminalen Alkin ('''6''') in [[Tetrahydrofuran|THF]] und in Gegenwart nur eines Äquivalents einer [[Amine|Aminbase]], wurde im Arbeitskreis Müller entwickelt.<ref>Karpov, A. S.; Müller, T. J. J., ''[[Org. Lett.]]'', '''2003''', ''5'', S. 3451–3454.</ref> Die Ursprünge liegen jedoch über 30 Jahre zurück. 1977 fand [[Kenkichi Sonogashira]] heraus, dass sich die bereits bekannte [[Palladium]](0)- und Kupfer(I)-katalysierte Sonogashira-Hagihara-Reaktion<ref>K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara, ''[[Tetrahedron Lett.]]'', '''1975''', ''50'', S. 4467–4470.</ref> auch auf Benzoesäurechloride und terminale Alkine als Substrate ausdehnen lässt.<ref>Y. Tohda, K. Sonogashira, N. Hagihara, ''[[Synthesis]]'', '''1977''', S. 777–778.</ref> Eine Methode, um gleichzeitig die Bindungen a und b zu knüpfen ist die carbonylierende Kupplung von Arylhalogeniden mit terminalen Alkinen ('''7'''). Gerade in Fällen, in denen die entsprechenden Säurechloride synthetisch schwer zu erhalten sind, ist diese Variante äußerst effizient. Die carbonylierende Kupplung war lange Zeit eine wenig genutzte Methode in der Synthese von Alkinonen. Insbesondere die hohen [[Kohlenstoffmonoxid|CO]]-Drücke, die für das Durchführen der Reaktion benötigt wurden, stellten ein Problem dar.<ref>T. Kobayashi, M. Tanaka, ''[[J. Chem. Soc., Chem. Commun.]]'', '''1981''', S. 333–334.</ref><ref>K. Okuro, M. Furuune, M. Enna, M. Miura, M. Nomura, ''[[J. Org. Chem.]]'', '''1993''', ''58'', S. 4716–4721.</ref><ref>L. Delude, A. M. Masdeu, H. Alper, ''[[Synthesis]]'', '''1994''', S. 1149–1151.</ref> Im Jahr 2003 wurde ein kostengünstigeres Verfahren für die carbonylierende Alkinylierung unter CO-Normaldruck vorgestellt, bei dem [[Ammoniak]] als Base zum Einsatz kommt.<ref>M. S. M. Ahmed, A. Mori, ''[[Org. Lett.]]'', '''2003''', ''5'', S. 3057–3060.</ref>

Die Synthese über die Bindungsknüpfung an Stelle c wie in Beispiel ('''8'''), gehört zu den weniger verbreiteten Methoden zur Darstellung von Alkinonen. Hierbei bedient man sich wiederum einer Sonogashira-Hagihara-Reaktion. Es müssen jedoch Iodoniumsalze anstelle von Aryliodiden verwendet werden.<ref>U. Radharkrishnan, P. J. Stang, ''[[Org. Lett.]]'', '''2001''', ''3'', S. 859–860.</ref>

== Weblinks ==
{{Commonscat|Ynones|Alkinone}}

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Alkin| Alkinone]]
[[Kategorie:Keton| Alkinone]]

Alkinone - Versionsgeschichte

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