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2024-11-16T10:24:06Z

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Die '''Bredtsche Regel''' ist eine [[Empirie|empirische]] Regel in der [[Organische Chemie|Organischen Chemie]]. Zuerst formulierte sie der deutsche Chemiker [[Julius Bredt]] im Jahre 1924.<ref>J. Bredt: ''Über sterische Hinderung in Brückenringen (Bredtsche Regel) und über die ''meso''-''trans''-Stellung in kondensierten Ringsystemen des Hexamethylens'', in: ''[[Justus Liebigs Annalen der Chemie|Liebigs Ann.]]'' '''1924''', ''437'', 1–13; {{DOI|10.1002/jlac.19244370102}}.</ref> Sie besagt, dass in kleinen bicyclischen Kohlenwasserstoffen aufgrund der [[Ringspannung]] keine [[Doppelbindung]] an einem [[Brückenkopfatom]] liegen kann.

In der zweiten Hälfte des [[20. Jahrhundert]]s wurde die Bredtsche Regel präzisiert.<ref name="Hauptmann">[[Siegfried Hauptmann]]: ''Organische Chemie'', 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 227, ISBN 3-342-00280-8.</ref> Demnach sollten nur solche Bicyclo[x.y.z]alk-1-ene stabil sein, in denen die Summe ''S'' der Brückenglieder die folgende Forderung erfüllt: ''S'' = x + y + z ≥ 7.

[[Datei:Brückenglieder S=7 V.1.svg|miniatur|hochkant=1.8|''Stabile'' bicyclische Kohlenwasserstoffe {Bicyclo[x.y.z]alk-1-ene} mit einer Doppelbindung zu einem Brückenkopf. In allen drei Verbindungen ist ''S'' = 7.]]

[[Datei:Brückenglieder S=5,6 V.1.svg|miniatur|hochkant=1.8|''Instabile'' bicyclische Kohlenwasserstoffe {Bicyclo[x.y.z]alk-1-ene} mit einer Doppelbindung zu einem Brückenkopf. In allen drei Verbindungen ist ''S'' < 7.]]

Einige instabile bicyclische Kohlenwasserstoffe mit ''S'' = 5 oder 6 konnten jedoch durch Folgereaktionen indirekt nachgewiesen werden.<ref name=Hauptmann>[[Siegfried Hauptmann]]: ''Organische Chemie'', 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 227, ISBN 3-342-00280-8.</ref>

Bildlich kann man sich vorstellen, dass eine Doppelbindung am Brückenkopf einer ''trans''-Doppelbindung entspräche, die aufgrund der entstehenden Ringspannung für Ringsysteme mit weniger als acht Gliedern kaum auftritt. Infolge der Geometrie wäre die Überlappung der an der Bindung beteiligten p-Orbitale der sp<sup>2</sup>-[[Hybrid-Orbital|hybridisierten]] Kohlenstoffatome zu gering, um eine stabile Bindung zu gewährleisten.<ref name="Lüning">Ulrich Lüning: ''Organische Reaktionen'', 2. Auflage, Elsevier GmbH, München, 2007, S. 59, ISBN 978-3-8274-1834-0.</ref>
Analog zu ''trans''-Doppelbindungen in cyclischen [[Kohlenwasserstoffe]]n treten Doppelbindungen am Brückenkopf von bicyclischen Verbindungen erst ab einer Größe von acht Ringatomen auf.

[[Datei:Homocuben.svg|miniatur|hochkant=1.8|1(9)-Homocuben-Homocubyliden-Gleichgewicht]]

Daneben gibt es einige Verbindungen, die nicht der Bredtschen Regel folgen. Diese werden auch als ''anti-Bredt''-Verbindungen ([[Anti-Bredt-Olefine]], ABO) bezeichnet. Ein Beispiel ist das durch [[Philip E. Eaton]] und Karl L. Hoffmann synthetisierte 1(9)-[[Homocuben]]<ref>P. E. Eaton, K. L. Hoffmann: ''9-Phenyl-1(9)-homocubene, probably the most twisted olefin yet known, and the carbene 1-phenyl-9-homocubylidene, its rearrangement product'', in: ''[[Journal of the American Chemical Society|J. Am. Chem. Soc.]]'' '''1987''', ''109'', 5285–5286; {{DOI|10.1021/ja00251a047}}.</ref>, wobei der Begriff des [[Olefin]]s hier laut theoretischer Studien<ref>M. C. Holthausen, W. Koch: ''1(9)-Homocuben und 9-Homocubyliden: theoretische Untersuchung zu Strukturen, Energien und Umlagerungsreaktionen'', in: ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angew. Chem.]]'' '''1994''', ''106'', 682–684; {{DOI|10.1002/ange.19941060614}}.</ref> nur begrenzt angewendet werden kann – aufgrund der starken Verdrehung der p-Orbitale, welche die π-Bindung realisieren. Das 1(9)-Homocuben gilt zurzeit als das Olefin mit der stärksten Verdrillung.<ref>P. E. Eaton: ''Cubane: Ausgangsverbindungen für die Chemie der neunziger Jahre und des nächsten Jahrhunderts'', in: ''[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angew. Chem.]]'' '''1992''', ''104'', 1447–1462; {{DOI|10.1002/ange.19921041105}}.</ref>

Hundert Jahre nach Aufstellen der Regel zeigten Luca McDermott ''et al.'' endgültig deren Fehlerhaftigkeit, indem sie fast die gleichen Verbindungen, die in der Originalpublikation von Bredt als unmöglich beschrieben wurden ([[Isomerie|isomere]] [[Norbornen|Norbornene]]) durch eine [[Kobayashi-Eliminierung]] ''[[in situ]]'' erzeugten und mit verschiedenen [[Diene]]n in einer [[Diels-Alder-Reaktion]] reagieren ließen. Die Autoren plädierten im selben Zuge gegen die unkritische Vermittelung derartiger Regeln in Lehrbüchern, da sie der Auffassung sind, sie würden neue Entdeckungen verlangsamen.<ref>{{Literatur |Autor=Luca McDermott, Zach G. Walters, Sarah A. French, Allison M. Clark, Jiaming Ding, Andrew V. Kelleghan, K. N. Houk, Neil K. Garg |Titel=A solution to the anti-Bredt olefin synthesis problem |Sammelwerk=[[Science]] |Band=386 |Nummer=6721 |Datum=2024-11 |DOI=10.1126/science.adq3519}}</ref>

== Einzelnachweise ==
<references />

{{Normdaten|TYP=s|GND=4146528-3}}

[[Kategorie:Chemische Bindung]]
[[Kategorie:Isomerie]]
[[Kategorie:Reaktionsregel]]

Bredtsche Regel - Versionsgeschichte

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