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2023-08-29T23:14:08Z

Nachbargruppeneffekt

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Die '''Koenigs-Knorr-Methode''' – benannt nach [[Wilhelm Koenigs]] (1851–1906) und seinem Mitarbeiter [[Eduard Knorr]] (1867–1926) – ist eine der bekanntesten Reaktionen in der [[Kohlenhydrat]]chemie und dient zur synthetischen Herstellung von [[Glykosid]]en aus [[Monosaccharid]]-[[Derivat (Chemie)|Derivaten]].

Die Chemiker Koenigs und Knorr behandelten im Jahre 1901 [[2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosylbromid|2,3,4,6-Tetra-''O''-acetyl-α-D-glucopyranosylbromid]] (Acetobromglucose) in [[Methanol]] mit [[Silber(I)-carbonat]] und erhielten Methyl-2,3,4,6-tetra-''O''-acetyl-β-D-glucopyranosid.

[[Datei:Übersicht Koenigs-Knorr-Reaktion V1.svg|rahmenlos|hochkant=2.8|zentriert]]

== Reaktionsmechanismus ==
Im ersten Schritt reagiert das Glycosylbromid mit [[Silbercarbonat]] unter Abspaltung von [[Silberbromid]] und dem Silbercarbonatanion zum Oxocarbeniumion. Aus diesem bildet sich ein Dioxolaniumion, welches vom Methanol über einen [[Nucleophile Substitution|S<sub>N</sub>2]]-Mechanismus am Carbonylkohlenstoffatom angegriffen wird. Durch diesen Angriff kommt es zur [[Walden-Umkehr|Inversion]]. Nach der Abspaltung eines Protons entsteht letztlich das [[Glykosid]].<ref>[[László Kürti]] und Barbara Czakó: ''Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms'', Elsevier Academic Press, 2005, S. 246–247, ISBN 978-0-12-429785-2.</ref>

:[[Datei:Mechanismus Koenigs-Knorr-Methode V1.svg|rahmenlos|hochkant=3.0]]

Diese Reaktion kann auch auf Kohlenhydrate mit anderen [[Schutzgruppe]]n übertragen werden. In der [[Oligosaccharid]]synthese werden anstelle des Methanols Kohlenhydrate verwendet, die mit Schutzgruppen so verändert wurden, dass sie nur noch eine „freie“ [[Hydroxygruppe]] enthalten.

Die Methode wurde später durch [[Emil Fischer]] und [[Burckhardt Helferich]] auf andere chlorsubstituierte [[Purine]] übertragen und damit erstmals auf synthetischem Weg [[Nucleosid]]e erzeugt. Sie wurde später durch zahlreiche Chemiker weiter verbessert und modifiziert.

== Koenigs-Knorr-Kondensation ==
Eine Modifikation der Koenigs-Knorr-Methode ist die '''Koenigs-Knorr-Kondensation'''. Hierbei wird der Alkohol nicht als Lösungsmittel verwendet, sondern nur stöchiometrisch wie ein Reagenz eingesetzt und als Lösungsmittel dient ein aprotisches Lösungsmittel wie zum Beispiel [[Benzol]]. Im Ergebnis wird statt einem Glykosid dann ein über die anomere Position und die benachbarte Position verbrückter [[Orthoester]] gebildet. Dies kann dadurch erklärt werden, dass bei vorliegen einer geringeren Alkohol Konzentration dieser nicht im anomeren Zentrum nukleophil angreift, sondern stattdessen an der Stelle des Carbeniumions in der Dioxolan-Zwischenstufe. Der durch den Nachbargruppeneffekt gebildete Fünfring bleibt also nach Abspaltung eines Protons als neutrales Produkt erhalten.<ref name="perlin1963formation">{{Literatur |Autor=A. S. Perlin |Titel=FORMATION OF DIASTEREOISOMERIC ORTHOACETATES OF d-MANNOSE: NMR SPECTRAL EVIDENCE |Sammelwerk=[[Canadian Journal of Chemistry]] |Band=41 |Nummer=2 |Datum=1963 |Seiten=399–406 |DOI=10.1139/v63-058}}</ref><ref name="zhang1992glycosylation">{{Literatur |Autor=Y.-M. Zhang, J.-M. Mallet, P. Sinaÿ |Titel=Glycosylation using a one-electron-transfer, homogeneous reagent. Application to an efficient synthesis of the trimannosyl core of N-glycosylproteins |Sammelwerk=[[Carbohydrate Research]] |Band=236 |Nummer= |Datum=1992 |Seiten=73–88 |DOI=10.1016/0008-6215(92)85007-M}}</ref>
[[Datei:3,4,6-Tri-O-acetyl-1,2-O-(1-methoxyethyliden)-alpha-D-glucopyranose.svg|ohne|mini|250x250px|Beispielhaftes Produkt einer Koenigs-Knorr-Kondensation.]]

== Einzelnachweise ==
<references />

== Literatur ==
* {{Literatur | Autor=W. Koenigs, E. Knorr | Titel=[[Chemische Berichte]] | Nummer=34 | Seiten=957 | Verlag= | Ort=| Jahr= 1901}} [https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k907582/f1075.image.r=Berichte%20der%20Deutschen%20chemischen%20Gesellschaft.langDE online]

[[Kategorie:Namensreaktion]]

Koenigs-Knorr-Methode - Versionsgeschichte

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