Alexandrit-Effekt

Alexandrit: Links im Tageslicht, rechts im Kunstlicht

Unter dem Alexandrit-Effekt, auch als Changieren bezeichnet, versteht man einen lichtquellebedingten Farbwechsel eines Minerals. Der Effekt wurde nach dem Alexandrit-Edelstein (Chrysoberyll mit Farbwechsel) benannt, wird aber auch für andere Mineralien mit gleichem Effekt verwendet. Der Alexandrit erscheint im Tageslicht smaragdgrün, im Kerzen- oder Glühlampenlicht kirschrot. Der Effekt entsteht als eine kombinierte Wirkung durch den Charakter der Lichtquelle, die spektrale Absorption des Materials und die Empfindlichkeit des menschlichen Auges für verschiedene Spektralbereiche des Lichts.

Chemisch-Physikalische Erklärung

Spektroskopische Eigenschaften

Datei:Alexandrit Effekt Absorptionsspektrum.svg

Physikalische Erklärung des Farbwechsels anhand eines vereinfachten Absorptionsspektrums von Alexandrit. Für den Effekt sind maßgeblich die Absorptionsbanden bei 420 nm (B) und 580 nm (A) verantwortlich.<ref name="Schmetzer-et-al" /><ref name="Trinidade-et-al" /><ref name="Derochette" /><ref name="Krzemnicki" />

Kennzeichnend für Stoffe mit Alexandrit-Effekt sind wenigstens zwei spektrale Bereiche mit geringer Absorption (hohe Lichtdurchlässigkeit) und ein Bereich dazwischen mit starker Absorption (geringe Lichtdurchlässigkeit).<ref name="Gübelin_1976" /> Im Fall des Alexandrit liegen erstere im blau-grünen (Bereich 1) und roten Spektralbereich (Bereich 2), letzteres im grün-gelben Spektralbereich (Band A) (siehe Abbildung des Absorptionsspektrums). Blau-grüne spektrale Anteile einer Lichtquelle werden vom Kristall zu einem größeren relativen Anteil zum Betrachter zurückgeworfen im Vergleich zu grün-gelben spektralen Anteilen.

Kristallchemische Grundlagen des optischen Effekts

Datei:Alexandrite structure.png

Kristallgitter von Alexandrit: [BeO₄]-Tetraeder, dessen Ecken über oktaedrisch-koordinierte Al³⁺-Ionen verknüpft sind (AlO₆-Oktaeder).
Vorlage:Farbe Be²⁺ 0 Vorlage:Farbe Al(1)³⁺ 0 Vorlage:Farbe Al(2)³⁺ 0 Vorlage:Farbe O²⁻

Ursache für die Eigenschaft Licht in bestimmten spektralen Bereichen zu absorbieren sind Atome von Übergangsmetallen im Mineral. Beim Alexandrit ist es häufig gegen Aluminium diadoch eingelagertes Chrom (im Bereich von 0,4 – 2,2 % (m/m)), das als Cr³⁺-Ion im Kristall vorliegt.<ref name="Gübelin_1976" /> Es können prinzipiell zwei unterschiedliche Gitterplätze des durch Sauerstoff (O²⁻) oktaedrisch-koordinierten Aluminium-Ions (Al³⁺) (siehe hellgraue und dunkelgraue Kugeln im Kristallgitter) durch Cr³⁺ ersetzt werden. Die Bindungslänge zwischen Al³⁺ und O²⁻ (Cr–O) ist bei diesen beiden Gitterplätzen unterschiedlich (Al(1): 189 pm, Al(2): 193,7 pm), sodass letztere mit größerer Bindungslänge durch größere Metallionen energetisch günstiger besetzt werden können.<ref name="Trinidade-et-al" /><ref name="Gübelin_1976" /><ref name="Garcia-et-al" /> Der „geräumigere“ Gitterplatz ist in der Regel mit einer Selektivität von 66–78 % bevorzugt substituiert, da das Cr³⁺-Ion einen größeren Ionenradius (r [Cr³⁺] = 62 pm) als Aluminium (r [Al³⁺] = 54 pm) besitzt.<ref name="Powell-et-al" /><ref name="Vinnik-et-al" /> Das Vorkommen von Cr³⁺ auf den beiden unterschiedlichen Gitterplätzen führt zur Verzerrung der oktaedrischen Symmetrie, wodurch maßgeblich die für die Kristallstruktur spezifischen geometriebedingten Energieniveau-Aufspaltungen (10Dq bzw. Δ_O-Wert) für die A_2g, E_g, T_2g und T_1g-Orbitale bestimmt werden.<ref name="Powell-et-al" /><ref name="Fritsch" /> Die Größe dieser Energiewerte haben erheblichen Einfluss auf die spektroskopischen Eigenschaften, was die Farbigkeit einschließt. Die dafür ursächliche Lage der zwei breiten Absorptionsbanden (A und B in der Abbildung) wird bei Beleuchtung im Wesentlichen durch die energetische Anhebung der Elektronen in den d-Orbitalen im Ligandenfeld von Cr³⁺ und O²⁻ festgelegt (d-d-Übergang vom A_2g-Grundzustand in den angeregten T_1g und T_2g-Zustand).<ref name="Trinidade-et-al" /><ref name="Powell-et-al" /><ref name="Woodward" /> Die mittlere Energie der Bandlücke für Cr³⁺ auf beiden Gitterplätzen liegt mit Δ_O = 2,17 eV zwischen regulärem Rubin (Δ_O = 2,24 eV, rote Farbe)<ref name="Garcia-et-al" /> und Smaragd (Δ_O = 2,05 eV, grüne Farbe). Rubin und Smaragd weisen ebenfalls [AlO₆]-Oktaeder in der Kristallstruktur auf, zeigen aber keinen Alexandrit-Effekt.<ref name="Woodward" /><ref name="BlauchFlowers" /> Die sich aus den Energien der Ligandenfeldaufspaltung ergebenden Absorptionsbanden (A und B) müssen daher einen engen Toleranzbereich bezüglich Position und Breite aufweisen, damit der optische Farbwechsel zur vollen Entfaltung kommen kann.

Charakter der Lichtquelle

Die Metallionen im Kristallgitter absorbieren aus verschiedenen Spektren unterschiedliche Anteile bestimmter Lichtwellenlängen (oder auch -frequenzen), wodurch der visuelle Eindruck des Farbwechsels entsteht. So ist zum Beispiel mit Leuchtstoffröhren kein Farbwechsel von grün auf rot zu erzeugen, da die ausgesandten Lichtwellen zu sehr dem Tageslicht gleichen (siehe auch Lichtfarben von Leuchtmitteln). Kerzenlicht oder Glühlampenlicht hingegen ist hervorragend geeignet, diesen herbeizuführen, es enthält einen hohen Anteil gelben und roten Lichts. Tageslicht, Glühlampenlicht und Kerzenlicht sind annähernd wie Strahlung eines schwarzen Körpers, und der Charakter kann mit einer Temperatur angegeben werden: 6200, 2700 beziehungsweise 1500 K. Das Spektrum ist kontinuierlich, und je höher die Temperatur desto kürzer ist die Wellenlänge des Maximums. Das Licht einer Leuchtstofflampe ist diskontinuierlich und enthält Spektrallinien des Quecksilbers. Das Licht von LED-Leuchtmitteln ist ebenfalls diskontinuierlich. Das menschliche Auge ist am empfindlichsten auf grünes Licht. Das Auge ist weniger empfindlich auf Licht mit Wellenlängen von mehr als 650 nm (fernes Rot).

Einfluss verschiedener Übergangsmetalle

Mit steigender Cr³⁺-Konzentration verstärkt sich die breitbandige Absorption bei 420 nm, wodurch Alexandrite mit 1,5 % (m/m) Chromanteil bei Tageslicht und Kunstlicht intensiv rot gefärbt sein können und der Farbwechsel unterdrückt wird.<ref name="Schmetzer-et-al" /><ref name="Derochette" /><ref name="Vinnik-et-al" /> Andere natürlich eingelagerte Atome wie Vanadium<ref name="Nassau" />, Mangan, Eisen, Titan (Element) können den Farbwechsel des Alexandrits ebenfalls modifizieren.<ref name="Trinidade-et-al" /><ref name="Krzemnicki" />

Siehe auch

Pleochroismus

Literatur

E. Gübelin & K. Schmetzer, Gemstones with Alexandrite Effect, Gems & Gemology, Winter 1982, S. 197–203, PDF, https://www.gia.edu/doc/Gemstones-with-Alexandrite-Effect.pdf, abgerufen am 4. Juli 2016 (englisch).
Alexandrite, The Tsarstone collection http://www.alexandrite.net/chapters/chapter5/index.html auf Englisch, gelesen 4. Juli 2016.
Gemlab.UK Through my spectroscope http://www.gemlab.co.uk/Through%20my%20Spectroscope.html, danach unten "July 2012, The relationship between Colour Change, Pleochroism and Absorption Spectra in Alexandrite" finden, auf Englisch, gelesen 4. Juli 2016.

Einzelnachweise

<references> <ref name="GIA"> {{#if:|{{#iferror: {{#iferror:{{#invoke:Vorlage:FormatDate|Execute}}|Vorlage:FormatDate/Wartung/Error}}| |}}}}{{#if:Jennifer Stone-Sundberg|Jennifer Stone-Sundberg: }}{{#if:|{{#if:Challenges in Orienting Alexandrite: The Usambara and Other Optical Effects in Synthetic HOC-Grown Russian Alexandrite|[{{#invoke:Vorlage:Internetquelle|archivURL|1={{#invoke:URLutil|getNormalized|1={{{archiv-url}}}}}}} {{#invoke:Vorlage:Internetquelle|TitelFormat|titel=Challenges in Orienting Alexandrite: The Usambara and Other Optical Effects in Synthetic HOC-Grown Russian Alexandrite}}]{{#if:| ({{{format}}})}}{{#if:| {{{titelerg}}}{{#invoke:Vorlage:Internetquelle|Endpunkt|titel={{{titelerg}}}}}}}}}|{{#if:http://www.gia.edu/gems-gemology/spring-2014-synthetic-alexandrite-stone-sundberg%7C{{#if:{{#invoke:TemplUtl%7Cfaculty%7C}}%7C{{#invoke:Vorlage:Internetquelle%7CTitelFormat%7Ctitel={{#invoke:WLink%7CgetEscapedTitle%7C1=Challenges in Orienting Alexandrite: The Usambara and Other Optical Effects in Synthetic HOC-Grown Russian Alexandrite}}}}|[{{#invoke:URLutil|getNormalized|1=http://www.gia.edu/gems-gemology/spring-2014-synthetic-alexandrite-stone-sundberg}} {{#invoke:Vorlage:Internetquelle|TitelFormat|titel={{#invoke:WLink|getEscapedTitle|1=Challenges in Orienting Alexandrite: The Usambara and Other Optical Effects in Synthetic HOC-Grown Russian Alexandrite}}}}]}}{{#if:| ({{{format}}}{{#if:www.gia.eduGIA (Gemological Institute of America Inc){{#if: 2019-06-26 | {{#if:{{#invoke:TemplUtl|faculty|}}||1}}}}

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Chemisch-Physikalische Erklärung

Spektroskopische Eigenschaften

Kristallchemische Grundlagen des optischen Effekts

Charakter der Lichtquelle

Einfluss verschiedener Übergangsmetalle

Ähnliche Effekte bei anderen Mineralien

Siehe auch

Literatur

Einzelnachweise