Amminboran
Amminboran ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Borane. Amminboran ist das Lewis-Säure-Base-Addukt von Ammoniak NH3 an Monoboran BH3.
Gewinnung und Darstellung
Amminboran lässt sich durch Umsetzung von Diboran(6) mit Ammoniak darstellen. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen tritt neben der symmetrischen Spaltung des Diborans(6) unter Bildung von Amminboran
- <math>\mathrm{\ B_2H_6 \ + \ 2 \ NH_3 \longrightarrow 2 \ H_3B\cdot NH_3}</math>
die asymmetrische Spaltung unter Bildung der Verbindung Diammin-boronium-tetrahydridoborat [H2B(NH3)2]+(BH4)− auf:
- <math>\mathrm{\ B_2H_6 \ + \ 2 \ NH_3 \longrightarrow [H_2B(NH_3)_2][BH_4]}</math>
Während [H2B(NH3)2]+(BH4)− bei der Einleitung von Diboran(6) in flüssigen Ammoniak bei einer Temperatur von −78 °C praktisch ausschließlich gebildet wird, wird Amminboran neben [H2B(NH3)2]+(BH4)− gebildet, wenn Diboran(6) in Ethern gelöst und Ammoniak diesen Lösungen zugesetzt wird. Ungefähr äquimolare Mengen an Amminboran und [H2B(NH3)2]+(BH4)− werden z. B. gebildet, wenn Ammoniak einer Lösung vom Diboran(6) in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von −78 °C durch Destillation zugesetzt wird.<ref name='shore'>S.G. Shore, K.W. Boeddeker: Large Scale Synthesis of H2B(NH3)2+BH4− and H3NBH3. In: Inorganic Chemistry. 1964, 3, S. 914–15, Vorlage:DOI.</ref>
- <math>\mathrm{\ H_3B\cdot THF + NH_3 \longrightarrow H_3B\cdot NH_3 + THF}</math>
Durch Umsetzung von Stickstoff-verdünnten Gasströmen von Diboran(6) und Ammoniak im Verhältnis 17:1 ist reines Amminboran hergestellt worden.<ref name=Song>Song, Y., Ma, N., Ma, X., Fang, F., Chen, X., Guo, Y.: Synthesis of ammonia borane nanoparticles and the diammoniate of diborane by direct combination of diborane and ammonia, Chemistry–A European Journal, 2016, 22(18), S. 6228–6233; Vorlage:DOI</ref>
Eine weitere Herstellmethode ist die Umsetzung von Natriumborhydrid mit Ammoniumcarbonat in Tetrahydrofuran.<ref name="Geanangel1">M.G. Hu, J.M. Van Paaschen, R.A. Geanangel: New synthetic approaches to ammonia-borane and its deuterated derivatives in J. Inorg. Nucl. Chem. 39 (1977) 2147–2150, Vorlage:DOI.</ref>
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
Amminboran hat eine Struktur ähnlich der von Ethan, wobei die große Differenz des Schmelzpunktes der beiden Verbindungen durch die stark polare Natur von Amminboran zustande kommt. Die B-N-Entfernung beträgt 1,58 Å, die B-H-Entfernung 1,15 Å und die N-H-Entfernung 0,96 Å.
Resonanzstruktur von Amminboran
Die Verbindung bildet farblose Kristalle. Sie tritt in zwei polymorphen Kristallformen auf. Bei einer Phasenübergangstemperatur von −49 °C wandelt sich die orthorhombische Tieftemperaturform in eine tetragonale Hochtemperaturform um. Die Umwandlungsenthalpie des Phasenübergangs liegt bei 1,48 kJ·mol−1.<ref name="Wolf1">G. Wolf, J.C. van Miltenburg, U. Wolf: Thermochemical investigations on borazane (BH3–NH3) in the temperature range from 10 to 289 K in Thermochim. Acta 317 (1998) 111–116, Vorlage:DOI.</ref>
Chemische Eigenschaften
Oberhalb von 80 °C erfolgt die thermische Zersetzung unter Freisetzung von 2,2 mol Wasserstoff pro Mol Borazan und der Bildung von Aminoboran (H2N–BH2) und Borazin. Die Reaktion verläuft mit einer Zersetzungswärme von −21,7 kJ·mol−1 bzw. −703 J·g−1 stark exotherm.<ref name="Wolf2">G. Wolf, J. Baumann, F. Baitalow, F.P. Hoffmann: Calorimetric process monitoring of thermal decomposition of B–N–H compounds in Thermochim. Acta 343 (2000) 19–25, Vorlage:DOI.</ref><ref name="Wolf3">F. Baitalow, J. Baumann, G. Wolf, K. Jaenicke-Rößler, G. Leitner: Thermal decomposition of B–N–H compounds investigated by using combined thermoanalytical methods in Thermochim. Acta 391 (2002) 159–168, Vorlage:DOI.</ref> Die thermische Zersetzung kann auch in aprotischen Lösungsmitteln unter Bildung von Wasserstoff, Cyclotriborazan und Borazin durchgeführt werden.<ref name="Geanangel2">J.S. Wang; R.A. Geanangel: 11B–NMR studies of the thermal decomposition of ammonia–borane in solution in Inorg. Chim. Acta 148 (1988) 185–190, Vorlage:DOI.</ref>
Datei:Ammonia borane thermal decomposition.svg
Mit der Freisetzung von bis zu 2,5 mol Wasserstoff pro Mol Borazan gelingt die Zersetzung auch kontrolliert bei moderater Temperatur von 60 °C in Lösung in Tetrahydrofuran/Diglyme in Gegenwart von Dibor-Lewis-Säure-Katalysatoren.<ref name="Wegner">Z. Lu, L. Schweighauser, H. Hausmann, H.A. Wegner: Metallfreie Amminboran-Dehydrierung katalysiert durch eine Dibor–Lewis–Säure in Angew. Chem. 127 (2015) 15777–15780, Vorlage:DOI.</ref> Die Verbindung ist hygroskopisch und setzt in Gegenwart von Luftfeuchte langsam Ammoniak und Wasserstoff frei.<ref name="eEROS" /> Die Hydrolyse führt direkt zu Ammoniummetaborat und Wasserstoff.<ref name="Chandra">M. Chandra; Q. Xu: Dissociation and hydrolysis of ammonia-borane with solid acids and carbon dioxide: An efficient hydrogen generation system in J. Power Sources 159 (2006) 855–860, Vorlage:DOI.</ref>
- <math>\mathrm{\ H_3B\cdot NH_3 \ + \ 2 \ H_2O \longrightarrow 3 \ H_2 \ + \ NH_4BO_2}</math>
Verwendung
Amminboran wird als Speichersubstanz für Wasserstoffgas als Treibstoff für Fahrzeuge diskutiert.<ref>Wiedergeburt für Wasserstofftanks (Technology Review).</ref> Der Wasserstoff kann durch Erhitzung freigesetzt werden, wobei sich Amminboran zuerst zu (NH2BH2)n und dann zu (NHBH)n zersetzt.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> Die Wasserstoffspeicherdichte von Amminboran ist höher als die von flüssigem Wasserstoff.<ref>Frances H. Stephens, Vincent Pons, R. Tom Baker: Ammonia borane: the hydrogen source par excellence?. In: Dalton Transactions, 2007, S. 2613–2626, Vorlage:DOI.</ref>
Amminboran wird auch bei organischen Synthesen als mildes Reduktionsmittel und stabile Variante von Diboran eingesetzt. Die Reduktionseigenschaften entsprechen dem von Natriumborhydrid. Aus aliphatischen und aromatischen Ketonen, Aldehyden und Enonen werden mit guter Ausbeute die entsprechenden Alkohole erhalten.<ref name='andrews'>G.C. Andrews: Borane Ammonia. In Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2004, Vorlage:DOI.</ref><ref name="eEROS" />
Einzelnachweise
<references />