Ethylenglycol

Vorlage:Infobox Chemikalie

(Mono-)Ethylenglycol (MEG, Trivialname Glycol) ist der einfachste zweiwertige Alkohol mit der chemischen Bezeichnung Ethan-1,2-diol. Es ist das einfachste vicinale Diol. Der Trivialname leitet sich von süß-schmeckend (Vorlage:GrcS) ab.

Die Bezeichnung Glycole wird darüber hinaus für zwei Klassen von Diolen, die sich vom Ethylenglycol ableiten, verwendet. Das sind zum einen 1,2-Diole wie 1,2-Propandiol und zum anderen α,ω-Diole, die durch Kondensation von Ethylenglycol entstehen: Polyethylenglycole. Beispiele sind Diethylenglycol (DEG), Triethylenglycol (TEG).

Gewinnung und Darstellung

Technische Herstellung

Die großtechnische Herstellung von Ethylenglycol erfolgt meistens durch die katalysatorfreie Hydratisierung von Ethylenoxid bei Temperaturen von 150–200 °C und Drücken von 20–40 bar.<ref name="TECHNISCHE CHEMIE">Vorlage:Literatur</ref>

Katalysatorfreie Hydratisierung von Ethylenoxid zu Ethylenglycol (Ethan-1,2-diol)

Die Umsetzung wird in adiabatisch betriebenen Rohrreaktoren durchgeführt. Man arbeitet mit einem 10–20-fachen molaren Überschuss an Wasser, um die Bildung von höheren Glycolen zu unterdrücken (vor allem Diethylenglycol und Triethylenglycol). Die Aufarbeitung und Trennung der Komponenten aus dem Produktgemisch erfolgt für gewöhnlich durch mehrstufige Destillation in Rektifikationskolonnen.<ref name="TECHNISCHE CHEMIE" /><ref name="TECHNISCHE ORGANISCHE CHEMIE">Vorlage:Literatur</ref>

Des Weiteren kann die Hydratisierung auch mit sauren oder basischen Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen (50–70 °C) und drucklos durchgeführt werden.<ref name="TECHNISCHE CHEMIE" />

OMEGA-Prozess der Royal Dutch Shell

Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens ist der OMEGA-Prozess der Royal Dutch Shell. Hierbei wird das Ethylenoxid zunächst mit Kohlenstoffdioxid in Wasser zum Ethylencarbonat umgesetzt. Dieses hydrolysiert dann mit Wasserdampf zum 2-Hydroxyethylhydrogencarbonat, welches anschließend durch Decarboxylierung in Wasser zu Ethylenglycol und Kohlenstoffdioxid zerfällt. Letzteres wird nach Aufbereitung wieder zur ersten Reaktionsstufe zurückgeführt.<ref name="RÖMPP">Vorlage:RömppOnline</ref>

Synthese von Ethylenglycol (OMEGA-Shell-Prozess)

Die Ausbeute an Ethylenglycol beträgt in diesem Prozess ca. 99 %. Als Katalysatoren dienen hierbei Gemische von Kaliumiodid (KI) und Kaliummolybdat (K₂MoO₄).<ref name="RÖMPP" />

Die Produktionskapazitäten für Ethylenglycol betrugen im Jahre 2010 weltweit etwa 25 Millionen Jahrestonnen.<ref name="TECHNISCHE CHEMIE" />

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Ethylenglycol ist bei Raumtemperatur eine farblose, viskose Flüssigkeit. Der Schmelzpunkt liegt bei −16 °C. Unter Normaldruck siedet die Verbindung bei 197 °C. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A − (B / (T + C)) (P in Torr, T in °C) mit A = 9,6, B = 3225 und C = 283 im Temperaturbereich von 53 °C bis 198 °C.<ref name="Brandes" />

Ethylenglycol besitzt bei 20 °C eine Viskosität von 20,81 mPa·s. Bei 30 °C sinkt die Viskosität auf 13,87 mPa·s.<ref>Vorlage:Literatur</ref>

Bei Verwendung als Kühlflüssigkeit schwankt die Wärmekapazität je nach Wasserzusatz von 2,4 bis 4,2 kJ/(kg·K) für reines Wasser. Ein 50/50-Gemisch friert bei −40 °C, siedet bei 108 °C und erreicht eine Wärmekapazität von 3,5 kJ/(kg·K).<ref>schmidtler.de: Frostschutzmittel</ref><ref>Datenblatt Glycosol N (PDF; 838 kB) bei glykolundsole.de</ref> Es bildet, abweichend von anderen Glycolethern, mit Wasser kein Azeotrop.

Chemische Eigenschaften

Ethylenglycol zersetzt sich bei Luftzutritt am Siedepunkt und setzt dabei unter anderem Glycolaldehyd, Glyoxal, Acetaldehyd, Methan, Formaldehyd, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff frei.<ref name="GESTIS" />

Ethylenglycol wirkt nicht stärker korrosiv auf Metallrohre und deren Lötstellen als Wasser. Im Kontakt mit gelöstem Sauerstoff kann es sich jedoch zersetzen und es entstehen Carbonsäuren. Dadurch sinkt der pH-Wert. ggf. auf Werte unter 4. Dadurch steigt die Korrosion stark an. Daher werden Frostschutzmitteln nicht nur Korrosionshemmer, sondern auch Puffersubstanzen wie Borax zugegeben.<ref name="Stichel">Wolfgang Stichel: Einsatz von Frostschutzmitteln in Heizanlagen: Alterung von Glykol-/Wassergemischen. Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, 125 Jahre IKZ-Haustechnik, Ausgabe 21/1997, S. 32ff.</ref>

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Ethylenglycol bildet oberhalb des Flammpunktes bei 111 °C entzündbare Dampf-Luft-Gemische.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Die untere Explosionsgrenze liegt bei 3,2 Vol.‑% (80 g/m³), die obere Explosionsgrenze (OEG) im Bereich von 43 bis 51 Vol.‑% (1090 – 1326 g/m³).<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Der untere Explosionspunkt beträgt 109 °C. Die Sauerstoffgrenzkonzentration wurde mit 7,5 Mol.–% unter Stickstoff und 10,3 Mol.–% unter Kohlendioxid als Inertgas bestimmt.<ref name="Zakel">S. Zakel, J. Förster, M. Mitu: Abschlussbericht zum PTB-Forschungsvorhaben 37064 Sauerstoffgrenzkonzentration von Alkoholen und Ketonen in Stickstoff und Kohlendioxid, PTB Braunschweig, Mai 2023 pdf.</ref> Mit einer Zündtemperatur von 410 °C resultiert eine Temperaturklasse T2.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003, ISBN 3-89701-745-8.</ref> Mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 1,16·10⁻⁴ S·m⁻¹ bzw. einem spezifischen Widerstand von 8,62·10³ Ω·m ist Ethylenglycol entsprechend der TRGS 727 als noch leitfähig anzusehen.<ref>Technische Regel für Gefahrstoffe TRGS 727, BG RCI Merkblatt T033 Vermeidung von Zündgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen, Stand August 2016, Jedermann-Verlag Heidelberg, ISBN 978-3-86825-103-6.</ref>

Verwendung

Es wurde 1928 von der I.G. Farben in Ludwigshafen als frostsichere Kühlflüssigkeit für Verbrennungsmotoren entwickelt und unter dem Markennamen Glysantin vertrieben.<ref>Vorlage:Webarchiv</ref>

(Mono)Ethylenglycol dient heute hauptsächlich zur Herstellung von Polyesterfasern und Polyethylenterephthalat, einem Polyester aus stöchiometrischen Mengen Terephthalsäure und Ethylenglycol mit 100 % Veresterungsgrad.<ref>Vorlage:Webarchiv</ref> 45 % der weltweit produzierten Menge werden in China verarbeitet.

Wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften findet es als Absorptionsmittel für die Entfernung von Wasserdampf aus Erd- und Raffineriegas oder Kreislaufgasen der Hydroraffination Anwendung. Auf allen Verkehrsflughäfen werden Glycol-Wasser-Gemische als Enteisungsmittel für Flugzeuge und Verkehrsflächen genutzt.

Als Emulgator dient es in medizinisch/pharmazeutischen Zubereitungen sowie in Kosmetik, Cremes und Seifen, in Privathaushalten als Enteiser z. B. für eingefrorene Schlösser und Scheiben am Kfz.

In der Forschung wird Ethylenglycol als Lösungsmittel und Reduktionsmittel für die Flüssigphasensynthese von eindimensionalen Metallnanostrukturen verwendet.

Sicherheitshinweise

Die Hautdurchgängigkeit von Ethylenglycol ähnelt der von Ethanol und Glycerin. Ethylenglycol wird sehr schwer durch die intakte Haut aufgenommen. Rötung oder Entzündung kann auftreten, bei Kontakt von Augen oder Schleimhäuten können Reizeffekte empfunden werden.<ref name="BASFmed">Vorlage:Toter Link (Stand: 2012; PDF; 36 kB)</ref>
Wegen des geringen Dampfdrucks kann es praktisch nur als Aerosol oder Dampf von heißen ethylenglycolhaltigen Produkten eingeatmet werden.<ref name="BASFmed" />
Bei oraler Aufnahme von 30 ml oder mehr handelt es sich um eine schwere, bei mehr als 100 ml um eine lebensbedrohliche Intoxikation.<ref>Als minimale letale Dosis für den Menschen werden etwa 100 ml (GESTIS) und 1,4 g/kg Körpergewicht (Agency for Toxic Substances and Disease Registry: Toxicological Profile for Ethylene Glycol, S. 50) angegeben. In Einzelfällen und mit optimaler medizinischer Therapie wurde auch die Aufnahme von zirka 1000 ml (GESTIS) Ethylenglycol überlebt.</ref> Das BfR gibt für Menschen eine toxische Dosis von 0,1 ml/kg Körpergewicht an.<ref>BfR – Ärztliche Mitteilungen bei Vergiftungen, S. 41 (2005)</ref>
Auf Tiere wirkt der süßliche Geschmack von Ethylenglykol anziehend, und schon geringe Mengen können lebensgefährlich sein.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref><ref>Vorlage:Internetquelle</ref>

Orale Toxizität

Die Symptome ähneln denen einer Methanolvergiftung („gepanschter Alkohol“). Die Abbauprodukte sind jedoch vollkommen unterschiedlich. Wegen des süßen Geschmacks von wasserverdünnten Frostschutzmitteln sind Vergiftungen durch Ethylenglycol nicht ungewöhnlich.<ref>Merck Veterinary Manual – Overview of Ethylene Glycol Toxicity (rev. May 2013).</ref> Für Erwachsene wird als Antidot die sofortige Aufnahme von Trinkethanol empfohlen (150 ml Whisky oder Weinbrand), klinisch wird 4-Methylpyrazol (Fomepizol) oder Ethanol i.v. gegeben.<ref name="BASFmed" />

Metabolismus von Ethylenglycol

Zelltoxisch wirkt nicht das Ethylenglycol selbst, sondern dessen Metaboliten mit Aldehydfunktionen, Glycolaldehyd, Glyoxal und Glyoxylsäure. Diese reagieren mit allen Thiol- und Aminofunktionen von Enzymen und Proteinen.<ref>G. Eisenbrand, M. Metzler: Toxikologie für Chemiker, Georg Thieme Verlag Stuttgart ISBN 3-13-127001-2, S. 207.</ref> Das Enzym Alkoholdehydrogenase (ADH) katalysiert diese Oxidationsschritte (Alkohol → Aldehyd). Die empfohlenen Antidote wirken als kompetitive Hemmer der Alkoholdehydrogenase. Das Enzym Aldehydoxidase (AO) steuert den langsamen Oxidationsschritt (Aldehyd → Carbonsäure).

Unbehandelt verläuft die Vergiftung in drei Stadien über erste Symptome (Schwindel, Trunkenheit, Bewusstseinsstörungen), Schäden an Herz und Leber (nach 12–24 Stunden) bis zum urämischen Koma mit akutem Nierenversagen. Typische Abbau- und Folgeprodukte wie Glycolsäure, Hippursäure und Oxalsäure werden nachgewiesen.

Umwelt- bzw. Wassergefährdung

Ethylenglycol ist in der Umwelt und in Klärwerken biologisch abbaubar. Dennoch gehört es der Wassergefährdungsklasse 1 an und darf nicht in das Erdreich gelangen. In die Kanalisation darf Kühlflüssigkeit je nach Menge und Konzentration nach Genehmigung eingeleitet werden. Ethylenglycol wirkt im Klärwerk stark sauerstoffentziehend und kann daher Probleme verursachen.<ref>Stadt Frankfurt am Main / Umweltamt: Merkblatt zum Umgang mit glykolhaltigen Kälteträgerflüssigkeiten, Mitteilung vom 5. Nov. 2019, abgerufen am 19. Sep. 2022</ref>