MIL-53

Vorlage:Infobox Chemikalie

MIL-53 (MIL ⇒ Matériaux de l′Institut Lavoisier) ist eine sehr bekannte und gut untersuchte Struktur der Materialklasse der Metall-organischen Gerüstverbindungen (MOFs). Sie wurde von der Arbeitsgruppe von Gérard Férey am Institut Lavoisier der Universität Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines hergestellt.<ref name="Loiseau" />

Typen und Nomenklatur

Je nach Zustand der Verbindung unterscheidet man:<ref name="Loiseau" /><ref name=":13">Vorlage:Literatur</ref>

MIL-53 as (as = as synthesized, mit Einschlüssen von Terephthalsäure in den Poren),
MIL-53 lt (lt = low temperature, die Tieftemperaturmodifikation) auch MIL-53 np (np = narrow-pore, kleinporig) und
MIL-53 ht (ht = high temperature, die Hochtemperaturmodifikation) auch MIL-53 lp (lp = large-pore, großporig).

Der Strukturtyp MIL-53 kann mit verschiedenen Metallen und Linkermolekülen erhalten werden. Das verwendete Metall (M) kann im Namen kenntlich gemacht werden, indem man es voranstellt:<ref name=":13" /> M-MIL-53, z. B. Al-MIL-53. Manchmal wird es auch nachgestellt in klammern angezeigt:<ref name=":14">Vorlage:Literatur</ref> MIL-53(M), z. B. MIL-53(Al). Weitere Funktionelle Gruppen (X) an der Terephthalsäure werden oft dem Namen mit einem Bindestrich nachgestellt, z. B. MIL-53-X, z. B. MIL-53-Cl.<ref name=":14" />

Synthese

Al-MIL-53 kann durch eine Hydrothermalsynthese ausgehend von Aluminiumnitrat und Terephthalsäure in Wasser im molaren Verhältnis 1:0,5:80 bei 180 °C erhalten werden. Die in den Poren eingeschlossene Terephthalsäure der as-Form kann durch Sublimation entfernt werden. Bei 500 K liegt ausschließlich die ht-Form vor.<ref name="Loiseau" />

Eigenschaften

Die Netzwerkstruktur von MIL-53 wird auch als wine-rack (dt. Weinregal) Struktur beschrieben.<ref name=":13" /> Eindimensionale parallele Ketten aus [AlO₄(OH)₂]-Oktaedern werden durch die Terephthal-Linker zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden. Die Carboxylat-Gruppen koordinieren die [Al(O₄)(OH)₂]-Oktaeder verbrückend, wobei diese zusätzlich durch die OH-Gruppen Eckenverknüpft sind. Dazwischen befinden sich bis zu 8,5 Å große Poren.<ref name="Loiseau" /> Beim Erhitzen geht MIL-53 eine reversible Strukturänderung von einer offenporigen in eine geschlossenporige Struktur ein. Diese zeigt ein Hysterese-Verhalten, der Übergang erfolgt beim Erwärmen schon bei 125–150 K, beim Abkühlen erst bei 325–375 K.<ref>Yun Liu, Jae-Hyuk Her, Anne Dailly, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Dan A. Neumann, Craig M. Brown: Reversible Structural Transition in MIL-53 with Large Temperature Hysteresis. In: J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, S. 11813–11818, doi:10.1021/ja803669w.</ref> Die Hochtemperaturmodifikation sowie MIL-53as kristallisieren im orthorhombischen Kristallsystem, während die Tieftemperaturmodifikation im monoklinen Kristallsystem vorliegt.<ref name="Loiseau" /><ref name="Serre" />

MIL-53 ist chemisch sehr viel beständiger als die meisten anderen MOFs. Die Verbindung wird weder durch Luft oder Wasser zerstört und ist thermisch bis 500 °C stabil.<ref name="Loiseau" />

MIL-53 kann verschiedene Gase wie Kohlenstoffdioxid, Wasser, Wasserstoff oder Methan adsorbieren. Auf Grund der Flexibilität des Netzwerkes kann sich dieses bei der Aufnahme von Gasmolekülen wie z. B. Kohlenstoffdioxid oder Wasser reversible Phasenübergänge zu durchlaufen, man spricht dabei auch oft von „Atmen“.<ref>Anne Boutin, Marie-Anne Springuel-Huet, Andrei Nossov, Antoine Gédéon, Thierry Loiseau, Christophe Volkringer, Gérard Férey, François-Xavier Coudert, Alain H. Fuchs: Breathing Transitions in MIL-53(Al) Metal-Organic Framework Upon Xenon Adsorption. In: Angewandte Chemie. 2009, 121, S. 8464–8467, doi:10.1002/ange.200903153.</ref><ref name=":13" /> Wenn beispielsweise Wassermoleküle an die Porenkanäle der aktivierten Struktur, auch als Hochtemperatur (ht) oder großporige (lp) Form bezeichnet, adsorbiert werden, bilden sie starke Wasserstoffbrückenbindungen mit verbrückenden OH-Gruppen der anorganischen Baueinheit (IBU). Diese Wechselwirkungen zwingen das Gerüst, sich in seine engporige (np)/Niedertemperatur (lt)-Form zusammenzuziehen. Dieser Prozess ist bei Wasserdesorption reversibel.<ref name=":13" /> Dieses Atmungsverhalten wurde auch unter mechanischem Druck beobachtet.<ref name=":13" />

Bekannte Strukturanaloga

Die MIL-53-Struktur wurde mit verschiedenen Metallen synthetisiert, wobei überwiegend dreiwertige Metalle und seltener zwei- oder vierwertige Metalle verwendet wurden.<ref>Vorlage:Literatur</ref>

Übersicht über bekannte MIL-53(M)-Strukturanaloga
Bezeichnung	Metallzentrum und Oxidationszustand	Jahr der Erstpublikation	Alternativer Name	Zitation
MIL-53(V)	V³⁺	2002	MIL-47	<ref>Vorlage:Literatur</ref><ref>Vorlage:Literatur</ref>
MIL-53(V)	V⁴⁺	2002	MIL-47	<ref>Vorlage:Literatur</ref><ref>Vorlage:Literatur</ref>
MIL-53(Cr)	Cr³⁺	2002		<ref name="Serre">C. Serre, F. Millange, C. Thouvenot, M. Noguès, G. Marsolier, D. Louër, and G. Férey: Very Large Breathing Effect in the First Nanoporous Chromium(III)-Based Solids: MIL-53 or Cr^III(OH)·{O₂C-C₆H₄-CO₂}·{HO₂C-C₆H₄-CO₂H}_x·H₂O_y. In: J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 45, S. 13519–13526, doi:10.1021/ja0276974.</ref><ref>Vorlage:Literatur</ref>
MIL-53(Al)	Al³⁺	2004		<ref name="Loiseau" />
MIL-53(Fe)	Fe³⁺	2005		<ref name=":0">Vorlage:Literatur</ref>
MIL-53(Fe)	Fe²⁺	2005		<ref name=":0" />
MIL-53(In)	In³⁺	2005		<ref>Vorlage:Literatur</ref>
MIL-53(Co)	Co²⁺	2005	MOF-71	<ref>Vorlage:Literatur</ref><ref name=":1">Vorlage:Literatur</ref>
MIL-53(Ga)	Ga³⁺	2008		<ref>Vorlage:Literatur</ref>
MIL-53(Mn)	Mn²⁺	2010		<ref>Vorlage:Literatur</ref>
MIL-53(Sc)	Sc³⁺	2011		<ref>Vorlage:Literatur</ref>
MIL-53(Ni)	Ni²⁺	2013		<ref name=":1" />

Es können nicht nur verschiedene Metalle, sondern auch verschiedene Derivate der Terephthalsäure als Linkermoleküle verwendet werden um MIL-53-Strukturen herzustellen. Diese Linkermoleküle besitzen zusätzlich zu den zwei Carboxylatgruppen meistens eine oder mehrere zusätzliche funktionelle Gruppen am Benzolring, welche nicht für den Aufbau der Gerüststruktur verwendet werden.

Übersicht über MIL-53(M)-Materialien mit funktionalisierten Linkermolekülen
Funktioneller Linker	Metallzentrum (M)
Funktioneller Linker	V	Cr	Al	Fe	In	Ga
2-Aminoterephthalat 2-Aminobenzol-1,4-dicarboxylat	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	<ref>Vorlage:Literatur</ref><ref>Vorlage:Literatur</ref>	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	<ref name=":2">Vorlage:Literatur</ref>	<ref name=":2" />
2-Fluorbenzen-1,4-dicarboxylat 2-Fluorbenzol-1,4-dicarboxylat	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	-	-
2-Chlorbenzen-1,4-dicarboxylat 2-Chlorbenzol-1,4-dicarboxylat	<ref name=":3">Vorlage:Literatur</ref>	<ref name=":4">Vorlage:Literatur</ref>	<ref name=":5">Vorlage:Literatur</ref>	<ref name=":6">Vorlage:Literatur</ref>	-	-
2-Brombenzen-1,4-dicarboxylat 2-Brombenzol-1,4-dicarboxylat	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	<ref name=":7">Vorlage:Literatur</ref>	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	<ref name=":8">Vorlage:Literatur</ref>	-
2-Iodbenzen-1,4-dicarboxylat 2-Iodbenzol-1,4-dicarboxylat	-	-	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	-	-
2-Nitrobenzen-1,4-dicarboxylat 2-Nitrobenzol-1,4-dicarboxylat	-	-	<ref name=":7" />	-	<ref name=":8" />	-
Benzen-1,2,4-tricarboxylat Benzol-1,2,4-tricarboxylat	-	-	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	-	-
2-Methylbenzen-1,4-dicarboxylat 2-Methylbenzol-1,4-dicarboxylat	<ref name=":3" />	<ref name=":4" />	<ref name=":5" />	<ref name=":6" />	-	-
2-Trifluormethylbenzen-1,4-dicarboxylat 2-Trifluormethylbenzol-1,4-dicarboxylat	<ref name=":9">Vorlage:Literatur</ref>	-	-	-	-	-
2-Hydroxybenzen-1,4-dicarboxylat 2-Hydroxybenzol-1,4-dicarboxylat	<ref name=":3" />	-	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	-	-
2-Methoxybenzen-1,4-dicarboxylat 2-Methoxybenzol-1,4-dicarboxylat	<ref name=":9" />	-	-	-	-	-
2-Sulfobenzen-1,4-dicarboxylat 2-Sulfonsäurebenzol-1,4-dicarboxylat	-	-	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	-	-
2-Isocyanatebenzen-1,4-dicarboxylat 2-Isocyanatbenzol-1,4-dicarboxylat	-	-	<ref name=":10">Vorlage:Literatur</ref>	-	-	-
2-Isothiocyanatebenzen-1,4-dicarboxylat 2-Isothiocyanatbenzol-1,4-dicarboxylat	-	-	<ref name=":10" />	-	-	-
2,5-Dimethylbenzen-1,4-dicarboxylat 2,5-Dimethylbenzol-1,4-dicarboxylat	<ref name=":11">Vorlage:Literatur</ref>	-	-	-	-	-
2,5-Dihydroxybenzen-1,4-dicarboxylat 2,5-Dihydroxybenzol-1,4-dicarboxylat	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	<ref name=":7" />	<ref name=":6" />	<ref name=":8" />	-
2,5-Dithiolbenzen-1,4-dicarboxylat 2,5-Dithiolbenzol-1,4-dicarboxylat	-	-	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	-	-
2,5-Fluorbenzen-1,4-dicarboxylat 2,5-Difluorbenzol-1,4-dicarboxylat	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	-	-
2,5-Bis(trifluormethyl)benzen-1,4-dicarboxylat 2,5-Bis(trifluormethyl)benzol-1,4-dicarboxylat	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	-	<ref name=":6" />	-	-
2-Amino-5-nitrobenzen-1,4-dicarboxylat 2-Amino-5-nitrobenzol-1,4-dicarboxylat	-	-	<ref name=":12">Vorlage:Literatur</ref>	-	<ref name=":12" />	<ref name=":12" />
Benzen-1,2,4,5-tetracarboxylat Benzol-1,2,4,5-tetracarboxylat	-	-	<ref>Vorlage:Literatur</ref> MIL-121	<ref>Vorlage:Literatur</ref> MIL-82	-	-
2,3,5,6-Tetramethylbenzen-1,4-dicarboxylat 2,3,5,6-tetramethylbenzol-1,4-dicarboxylat	-	<ref>Vorlage:Literatur</ref> MIL-105	-	-	-	-
2,3,5,6-Tetrachlorbenzen-1,4-dicarboxylat 2,3,5,6-Tetrachlorbenzol-1,4-dicarboxylat	<ref name=":11" />	-	-	-	-	-
2,3,5,6-Tetrabrombenzen-1,4-dicarboxylat 2,3,5,6-Tetrabrombenzol-1,4-dicarboxylat	<ref name=":11" />	-	-	-	-	-
Naphthalen-1,4-dicarboxylat Naphthalen-1,4-dicarboxylat	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	<ref>Vorlage:Literatur</ref>	-	-	-

Einzelnachweise