Pinan (chemische Verbindung)

Strukturformel
Strukturformel von Pinan
Strukturformel ohne eindeutige Stereochemie
Allgemeines
Name	Pinan
Andere Namen	2,6,6-Trimethylbicyclo[3.1.1]heptan Dihydropinen Vorlage:INCI
Summenformel	C10H18
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit<ref name="Merck" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN (Isomerengemisch) EG-Nummer 207-467-1 ECHA-InfoCard 100.006.790 PubChem 10129 ChemSpider 9724 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	138,26 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig<ref name="Merck" />
Dichte	0,86 g·cm−3<ref name=roempp>Eintrag zu Pinan. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Schmelzpunkt	−53 °C<ref name="CRC">CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition. Taylor & Francis, ISBN 978-0-8493-0594-8, S. 680 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>
Siedepunkt	168 °C<ref name="CRC" />
Dampfdruck	3,33 hPa (20 °C)<ref name="Merck" />
Löslichkeit	nahezu unlöslich in Wasser<ref name="Merck" />
Brechungsindex	1,4624<ref>R. T. O’Connor, L. A. Goldblatt: Correlation of Ultraviolet and Infrared Spectra of Terpene Hydrocarbons, in: Anal. Chem., 1954, 26, S. 1726–1737; doi:10.1021/ac60095a014.</ref>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="Merck">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei MerckVorlage:Abrufdatum</ref> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Achtung H- und P-Sätze H: 226​‐​411 P: 210​‐​262<ref name="Merck" />
Toxikologische Daten	>5000 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="Merck" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Pinan (Betonung auf der zweiten Silbe: Pinan) ist eine organisch-chemische Verbindung, die zur Gruppe der bicyclischen Kohlenwasserstoffe und der Monoterpene zählt. Es ist eine farblose, ölige Flüssigkeit mit charakteristischem, terpentinartigem Geruch.

Vorkommen

Neben anderen Kohlenwasserstoffen kommt Pinan in pflanzlichen Ölen vor, z. B. fand man einen Gehalt von bis zu 15,8 % Pinan in einem durch Wasserdampfdestillation aus der argentinischen Heilpflanze Mutisia friesiana gewonnenen Extrakt.<ref>C. I. Viturro, J. De la Fuente: Proceedings of the 12th National Symposium of Organic Chemistry (XII SINAQO), Los Cocos, Cordoba, Argentina, 14-17 November 1999 In: Molecules, 2000, 5, S. 568–570 (PDF-Datei; 1,85 MB).</ref>

Herstellung

Pinan kann durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff an Platin-, Palladium- oder Nickelkatalysatoren oder komplexer Eisenkatalysatoren<ref name="Sieber">T. P. Sieber: Entwicklung neuer homogener Eisenhydrierkatalysatoren mit Diazadien- oder Diazatrienliganden, Dissertation Zürich 2000, S. 103, 104 und 219 (PDF; 2,9 MB).</ref> aus Pinen hergestellt werden. Dabei entsteht ein Gemisch aus exo- und endo-Pinan (auch cis- und trans-Pinan genannt), wobei ersteres im deutlichen Überschuss gebildet wird.

Synthese durch Hydrierung

Wird bei der Verwendung komplexer Eisen(II)-Katalysatoren<ref name="Sieber" /> als Ausgangssubstanz ein Gemisch aus α- und β-Pinen eingesetzt, so reagiert interessanterweise nur das β-Isomere.

Eigenschaften

Pinan ist ein Vertreter der Monoterpene, einer chemischen Substanzklasse von Kohlenwasserstoffen mit der Summenformel C₁₀H₁₈. Somit ist es auch ein Isomer vieler anderer Monoterpene, z. B. dem Camphan. Das Grundgerüst besteht aus einem Kohlenstoff-Sechsring (siehe: Cyclohexan) mit einer „Verbrückung“, die ein Kohlenstoffatom enthält. Dieses Gerüst trägt im Pinan noch drei Methylgruppen, davon zwei an der „Brücke“.

Stereoisomere

Durch die beschriebene Anordnung des Moleküls ist es chiral und enthält drei Chiralitätszentren. Theoretisch wären somit acht Stereoisomere möglich, da jedoch aus räumlichen Gründen die Konfigurationen der Verknüpfungsatome der „Brücke“ (1 und 5) voneinander abhängen, gibt es nur vier Stereoisomere.

Datei:Pinane stereoisomers.png

Die verschiedenen Stereoisomere des Pinans

Erläuterung zur Abbildung: In den Bildern ist die dem systematischen Namen des Pinans zugrundegelegte Nummerierung der Gerüstatome in schwarzen Ziffern notiert. Die beiden gelb unterlegten Pinane sind zueinander enantiomer (spiegelbildlich), dasselbe gilt für die beiden Strukturen auf weißem Bildhintergrund. Die oben im Text erwähnte „Brücke“ ist grün gekennzeichnet. Steht die Methylgruppe (an C-Atom 2) auf derselben Seite (blau) des 6-Rings wie die Brücke, so spricht man hier von einer cis- oder exo-Konfiguration. Steht die Methylgruppe auf der der Brücke abgewandten Seite (rot) des 6-Ringes, so liegt ein trans- oder endo-Pinan vor. Die Angaben (+) und (−) in den alternativen Bezeichnungen beziehen sich auf das Vorzeichen des Drehwerts der Verbindungen. Die Zahlenfolgen in eckigen Klammern sind die CAS-Registriernummern der reinen, einzelnen Stereoisomere.

Chemische Eigenschaften

Als Kohlenwasserstoff ist Pinan gegenüber vielen milden Reaktionsbedingungen inert, jedoch kann es bei erhöhter Temperatur (ca. 100 °C) in Gegenwart von Sauerstoff zum Pinan-2-Hydroperoxid oxidiert werden, wobei über einen radikalischen Mechanismus sowohl aus dem cis- als auch aus dem trans-Pinan überwiegend das cis-Hydroperoxid gebildet wird.<ref>G. S. Fisher, J. S. Stinson, L. A. Goldblatt, J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, S. 3675–3678.</ref><ref>G. A. Schmidt, G. S. Fisher, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, S. 445–448.</ref>

Oxidation zum Pinan-2-Hydroperoxid

Verwendung

In der organischen Synthesechemie wird Pinan gelegentlich als Ausgangsmaterial für Synthesen von Stoffen mit Terpen-Grundgerüsten benutzt. Wenn bei der zuvor erwähnten Oxidation mit Sauerstoff von stereoisomerenreinem Pinan ausgegangen wird, kann das erhaltene Hydroperoxid als chirales Oxidationsmittel zur stereoselektiven Oxidation anderer Substanzen verwendet werden.

Einzelnachweise

<references />