Polyphosphide

Das P₄²⁻-Anion besitzt aromatischen Charakter

Polyphosphide sind Polyphosphorverbindungen, bei denen die Phosphoratome als anionische Käfigstrukturen vorliegen (sogenannte Polyanionen). Die Verbindungen sind äußerst instabil und nur bei Temperaturen des flüssigen Ammoniaks (−33,4 °C bis −77,4 °C) stabil und nachweisbar.

Herstellung

Polyphosphide sind aus Diphosphan durch Deprotonierung unter schonender Oxidation darstellbar. Bei der direkten Umsetzung von Metallen mit weißem oder rotem Phosphor bei hohen Temperaturen und unter Luftausschluss entstehen nicht-polymere Phosphide.<ref name="HoWi"/>

Bekannte Polyphosphide

Einige Polyphosphide<ref name="HoWi" />
Die Struktur des [P7]3− -Anions	Das komplexe [P11]3− -Anion
P₇³⁻	P₁₁³⁻
[P14]4− ist aus zwei verbrückten [P7]3−-Käfigen aufgebaut	[P22]4− ist aus zwei verbrückten [P11]3−-Käfigen aufgebaut
P₁₄⁴⁻	P₂₂⁴⁻

P₄²⁻ besitzt aromatischen Charakter, ist daher ein planarer Ring mit einem P-P-P-Bindungswinkel von ≈ 90° (Beispiel Cs₂P₄ ·2 NH₃, P-P-Bindungslängen 215 pm).<ref name="HoWi">Vorlage:Holleman-Wiberg</ref>
P₅⁻
P₆⁴⁻
P₇³⁻ bildet eine Käfigstruktur mit einem gleichseitigen P₃-Dreieck als Grundfläche, das von einer trigonalen P₄-Pyramide als „Kopf“ überbrückt wird. Dieses Strukturelement kann auch bei höheren Homologen auftreten ([P₇⁻]_{<math>\infty</math>})<ref name="HoWi" />
P₁₁³⁻
P₁₄⁴⁻ entspricht einem Dimer aus P₇³⁻, wobei zwei der „Kopf“-Phosphoratome verbunden sind.<ref name="HoWi" />
P₁₆²⁻
P₁₉³⁻
P₂₁³⁻
P₃₀N⁵⁻ <ref name="HG">H. Graf: Dissertation, Universität Karlsruhe(TH), 1998.</ref> Der Phosphidkäfig enthält ein zentrales Stickstoffatom aus dem Lösungsmittel Ammoniak. Das Anionengerüst liegt im Festkoerper als Dimer vor.
P₂₂⁴⁻ ist aus zwei verbrückten P₁₁³⁻-Käfigen aufgebaut

Chemische Eigenschaften

Polyphosphide können durch schonende Protonierung in flüssigem Ammoniak in die entsprechenden Hydrogenpolyphosphide überführt werden. Diese stellen damit die Bindeglieder zu den Polyphosphanen dar. Kettenförmige Polyphosphide sind isoelektronisch zu den entsprechenden Polysulfiden und ähneln diesen in ihrer Struktur.<ref name="HoWi" />

Weblinks

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  }} (PDF; 131 kB)

Einzelnachweise