Smalte

Datei:Smalte-Historische Farbstoffsammlung.jpg

Smalte, Historische Farbstoffsammlung der TU Dresden

Die Smalte (auch Schmalte<ref name="Brockhaus1809-Schmalte" /><ref name="Brockhaus1837-Blaufarbenwerke" />) ist ein mit Cobalt(II)-oxid blau gefärbtes Kalium-Silikatglas; sie ist gepulvertes Kobaltglas. Sie wurde vor allem seit der Mitte des 16. Jahrhunderts bis ins 19. Jahrhundert in Blaufarbenwerken hergestellt und als Pigment verwendet. Je nach dem Gehalt an Cobalt ist ihre Farbe transparent schwachblau, blau, tiefblau oder dunkelblau und mehr oder weniger durchscheinend; feingemahlenes Pulver ist blasser und heller als gröberes. Sie ist feuerfest und wurde daher insbesondere zum Dekorieren von Keramik benutzt, aber auch häufig in der Malerei verwendet. Da Smalte wesentlich günstiger war als Ultramarin, wurde sie vor allem im 17. Jahrhundert in großem Maßstab gebraucht.<ref name="Dik2002" /> Heute wird sie vor allem von Restauratoren benutzt. Im Colour Index wird Smalte unter der Nummer C.I. Pigment Blue 32 geführt.<ref>Smalte PB32. In: materialarchiv.ch, abgerufen am 9. Januar 2025.</ref>

Geschichte

Datei:Leonardo Da Vinci - Vergine delle Rocce (Louvre).jpg

Felsgrottenmadonna (Louvre)

Smalte gilt als das älteste bekannte Kobaltpigment. Zu seiner Herstellung benötigt man Cobaltoxid, das in einem Gemisch mit dem Namen Zaffer oder Safflor enthalten ist, welches durch Rösten von cobalthaltigen Erzen entsteht. Die Verwendung von Cobalt in blauen Pigmenten im Altertum gilt als gut belegt.<ref name="OxfJArch_1985_267" /><ref name="CIUZ1980_37" /><ref name="Ullmann" /><ref name="ANGChem2002_2595" /> Mit Cobalt gefärbte blaue Gläser und Tonwaren findet man bereits 2000 v. Chr. im Alten Ägypten, Babylonien und in Persien.<ref name="Irak_1956_147" /><ref name="CIC1960" /><ref name="Ullmann" /><ref name="Sayre_1964" /><ref name="Fleming_1993" /> Aber auch im Alten Griechenland und im Römischen Reich wurde Cobaltblau verwendet.<ref name="Gallo_2012" /><ref name="HerScien2015-12" /><ref name="Star_2016_203" /><ref name="ApplPhy_2006_239" /> Jedoch enthalten viele antike römische und ägyptische blaue Gläser oder Keramiken kein oder nur sehr wenig Cobalt,<ref name="Neumann" /><ref name="Gettens" /> sondern stattdessen Ägyptisch Blau, ein Kupferpigment. Dies erklärt sich aus der Tatsache, dass Cobalt seltener und daher auch als Mineral deutlich weniger verbreitet ist als Kupfer. Ob sich im Venedig des Mittelalters eine Blauglasherstellung etabliert hatte, ist unklar; ein mit Cobalt d. h. mit Zaffer gefärbtes Glas soll 1443 in Venedig hergestellt worden sein.<ref name="Neumann" />

Die Entdeckung des blauen Kobaltglases Smalte in Europa wurde allgemein dem Glasmacher Christoph Schürer zugeschrieben, der es seit etwa 1540 in seiner Glashütte, der Eulenhütte, hergestellt haben soll.<ref name="Nachricht" /><ref name="Gettens" /><ref name="Beckmann" /> Diese Angaben sind unsicher, da sie erst später aufgezeichnet wurden, basierend auf der Überlieferung des Chronisten Christian Lehmann.<ref name="Nachricht" /><ref name="Gettens" /><ref name="Beckmann" />

Datei:Parmigianino 025.jpg

Portrait von Francesco Mazzola von Parmigianino, um 1523

Beispiele für eine frühere Verwendung von Smalte sind die Bilder Die Geburt (um 1524)<ref name="org-Girolamo" /> von Girolamo Romanino und Portrait von Francesco Mazzola (1523)<ref name="org-Parmigia" /> von Parmigianino.<ref name="Spring2005" /> Auch gibt es Belege, dass Leonardo da Vinci bereits Ende des 15. Jahrhunderts Smalte für seine Bilder und Fresken, wie die erste Felsgrottenmadonna (1483–6) und später die Mona Lisa (1503–6), verwendet hat.<ref name="monalisa-120908" /> In der zweiten Hälfte des 15. Jahrhunderts wurde Smalte vermehrt in der Malerei verwendet, z. B. durch Dieric Bouts († 1475).<ref name="Dik2002" /> In dem Gemälde Portrait von Sir William Butts, das im Zeitraum 1540 bis 1543 begonnen wurde, wurde Smalte nachgewiesen. Das Gemälde wurde Hans Holbein dem Jüngeren (1497–1543) zugeschrieben, und dies wurde früher als einer der ältesten Nachweise von Smalte in der Malerei interpretiert.<ref name="Gettens" /><ref name="webexhibitsOverview" /> Allerdings war das ursprüngliche Bild übermalt worden, und das Bild wurde auch dem Maler John Bettes dem Älteren zugeschrieben.<ref name="Michael" /> Im 16. Jahrhundert gewann sie in der europäischen Tafelmalerei an Bedeutung. In der Malerei des Barock war es für Himmelsdarstellungen bedeutsam. Im 17. und 18. Jahrhundert war es ein wichtiges Blaupigment: Nachdem Anfang des 17. Jahrhunderts die vorrückenden Türken die ungarischen Azurminen besetzt hatten, kam der Export von Azurit zum Erliegen, und die Bedeutung von Smalte nahm zu.<ref name="Dik2002" /> Die bedeutendsten Produktionsstätten für Smalte befanden sich ab dem 17. Jahrhundert in Albernau, Niederpfannenstiel und Oberschlema in Sachsen, so dass die sächsischen Kurfürsten für längere Zeit einen Großteil der mitteleuropäischen Smalteproduktion kontrollierten.

Bei der Papierherstellung wurde Smalte früher als Weißmacher benutzt.<ref>Berthold Cornely: Geschichte des Bläuens und Weißtönens von Papier. In: Wochenblatt für Papierfabrikation 73 (1942), S. 133–138.</ref> Da es sich um ein feingemahlenes Glaspulver handelte, stumpften hierdurch allerdings die als Schreibfeder benutzten Federkiele rasch ab.<ref>Berthold Cornely: Eine papiergeschichtliche Untersuchung über das Schönen und Färben des Papiers in der Masse. In: Papiergeschichte 6 (1956), S. 49–60, hier S. 54.</ref>

Ab etwa dem Anfang des 19. Jahrhunderts wurde Smalte als Malerfarbe immer seltener benutzt.<ref name="webexhibitsHistory" /><ref name="Gettens" /> Stattdessen wurde das farbkräftigere Thénards Blau eingesetzt und auch das seit Anfang des 18. Jahrhunderts bekannte Berliner Blau wurde häufiger benutzt. Ab etwa der Mitte des 19. Jahrhunderts war synthetischer Ultramarin in bedeutenden Mengen verfügbar – Carl Leverkus hatte 1834 die erste Fabrik zur Herstellung eröffnet, und Wilhelm Büchner hatte 1845 eine Fabrik aufgebaut, die ein verbessertes Verfahren nutzte. Damit ging der Gebrauch von Smalte weiter zurück.

1969 wurde dokumentiert, dass Smalte in Ölfarben mit der Zeit entfärbt werden kann.<ref name="Dik2002" /><ref name="Plesters1969" />

Herstellung

Zur Herstellung von Smalte wird aus Quarzsand und Pottasche die Glasbasis gemischt. Für die blaue Färbung ist der Zusatz von etwa 5 % bis 7 % Safflor nötig. Diese Pulver werden gut durchmischt. Anschließend wird das Gemisch bei einer Temperatur von 1150 °C<ref name="webexhibitsMaking" /> für 30 bis 45 Minuten geschmolzen. Der entstandene Glaskörper wird in kaltem Wasser abgeschreckt. Dadurch zerfällt er zu einem Granulat und wird anschließend zum Pigmentpulver gemahlen.<ref name="webexhibitsMaking" /> Smalte wurde in darauf spezialisierten Blaufarbenwerken hergestellt.

Eigenschaften

Smalte besitzt eine gute Lichtbeständigkeit, ist säure- und alkalibeständig und mit allen Pigmenten verträglich. Es wird gemahlen als blaue Farbe genutzt, wobei sich hier nach der Feinheit folgende Arten unterscheiden:

• Streublau (auch Streusand): gröberes, eckiges Pulver
• Coleur: mittelfeines Pulver
• Eschel (auch Aeschel): feinstes Pulver

Die Intensität der Farbe ist vom Kobaltgehalt abhängig. Kobaltreiche Smalte wird als Königsblau, die dunkelste Smalte als Azurblau bezeichnet.

Verwendung und Nachweis

Datei:Tauberfranken 2010 052.jpg

Wertheimer Haus mit Smalte-Anstrich

Der häufigste Einsatz von Smalte erfolgt in der Glas- und Keramikindustrie, wo es ein Farbkörper für die Weiterverarbeitung ist. Smalte kann in allen Bindemitteln und allen Techniken zu finden sein, wobei es hauptsächlich in Öl- und Kalktechniken verwendet wurde. Es treten gelegentliche Entfärbungen an der Pigmentoberfläche durch Wechselreaktion mit ölhaltigen Bindemitteln auf.

In Wertheim in Baden-Württemberg wurde an einem Fachwerkhaus (neben dem Grafschaftsmuseum) die Blaufassung des Fachwerks 1999 mit Smalte nach Originalbefund wiederhergestellt.

In Gemälden kann Smalte durch eine mikroskopische Untersuchung leicht nachgewiesen werden: Es ist durch seine Transparenz und durch den muscheligen Bruch der Glasteilchen, die oft auch kleine Luftbläschen enthalten, auch bei kleinen Vergrößerungen gut erkennbar.<ref name="Gettens" />

Zusammensetzung des Pigments

Smalte ist ein Glas, d. h. ein Gemisch vom Typ amorpher Feststoff mit sehr variabler Zusammensetzung. Smalte hat daher keine genau definierte chemische Formel, sondern ist eine feste Lösung von Cobalt(II)-oxid CoO in Kaliumsilicatglas. Gewöhnlich enthält es 3 bis 7 Gew% CoO.<ref name="Robinet2011" /> Es gab aber auch blasse Varianten, die z. B. für die Tönung von Papier verwendet wurden und die nur 1 bis 2 Gew% CoO enthielten, sowie kräftig blaue Varianten, etwa für die Malerei, mit bis zu etwa 15<ref name="Robinet2011" /> oder 18 Gew%<ref name="Boon" /> CoO. Die Herstellung von Smalte erfolgte nicht aus reinem Cobaltoxid, sondern aus dem durch Rösten von Cobalterzen erhaltenen Safflor. Da zumeist arsenhaltige Erze verwendet wurden, enthält Smalte in der Regel auch Arsenik (Arsen(III)-oxid As₂O₃),<ref name="Robinet2011" /> zumeist in ähnlichen Anteilen wie das CoO, sowie geringere Mengen von Nickeloxid, Bismutoxid und Eisenoxiden.<ref name="Spring2005" /> Der SiO₂-Gehalt liegt zwischen 57 und 73 %, der von K₂O zwischen 4 und 16 %.<ref name="Spring2005" /> Ein Gemisch von beispielsweise 9 % As₂O₃, 10 % CoO, 67 % SiO₂ und 15 % K₂O kann durch die Verhältnisformel 2 As₂O₃ · 6 CoO · 50 SiO₂ · 7 K₂O beschrieben werden.

Im Gegensatz zum ebenfalls auf Cobalt basierenden, aluminiumreichen Thénards Blau ist der Aluminiumoxidanteil in Smalte sehr gering.<ref name="Spring2005" />

Alterung des Pigments

Datei:Man in a Black Cap, by John Bettes the Elder.jpg

Die Smalte im nun braunen Hintergrund dieses von John Betts dem Älteren gemalten Bildes hat sich verfärbt.

Das in den Ölfarben der Malerei eingebettete Pigment kann mit diesen altern, wobei Wechselreaktion mit den öl- und eventuell säurehaltigen Bindemitteln auftreten. Dabei verblasst es oder verfärbt sich ins Mattgraue oder Graugrüne.<ref name="Plesters1969" /> Dadurch hat sich im Laufe von Jahrzehnten oder Jahrhunderten das Aussehen von Gemälden gegenüber dem ursprünglichen Bild deutlich geändert. Betroffen sind z. B. Werke des niederländischen Barockmalers Hendrick ter Brugghen (1588–1629)<ref name="Dik2002" /> oder die Abtei im Eichwald von Caspar David Friedrich.<ref name="Nationalgalerie" /> Beim Altern der Farbe wird Kalium aus dem Smalte-Glas herausgelöst.<ref name="Spring2005" /> Das farbgebende Cobalt bleibt zwar zumeist im Pigment erhalten, aber seine Farbe verblasst, da sich die Umgebung des Cobalts ändert: Statt einer tetraedrischen Anordnung von vier Sauerstoffionen um das Co²⁺, die für die blaue Farbe verantwortlich ist, ist es dann von sechs oktaedrisch angeordneten Sauerstoffionen umgeben.<ref name="Robinet2011" />

Literatur

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Weblinks

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Einzelnachweise

<references> <ref name="ANGChem2002_2595"> Heinz Berke: Chemie im Altertum: die Erfindung von blauen und purpurnen Farbpigmenten. In: Angewandte Chemie, Band 114, Ausg. 14, 2002, S. 2595, {{#invoke:Vorlage:Handle|f|scheme=doi|class=plainlinks|parProblem=Problem|errCat=Wikipedia:Vorlagenfehler/Parameter:DOI|errClasses=error editoronly|errHide=1|errNS=0 4 10 100}}. </ref> <ref name="ApplPhy_2006_239"> {{#invoke:Vorlage:Literatur|f}} </ref> <ref name="Beckmann"> {{#invoke:Vorlage:Literatur|f}} {{

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