Vanadocen

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Vanadocen, oder auch Bis(cyclopentadienyl)vanadium, abgekürzt VCp₂ ist eine metallorganische Verbindung aus der Familie der Metallocene. Es bildet einen dem Ferrocen analogen Sandwichkomplex, folgt aber nicht der 18-Elektronen-Regel, da es nur 15 Valenzelektronen besitzt.

Darstellung

Vanadocen wurde zuerst 1954 von Birmingham, Fischer und Wilkinson durch Reduktion von Vanadocendichlorid mit Aluminiumhydrid hergestellt. Das Vanadocen wurde danach bei 100 °C sublimiert.<ref>Vorlage:Cite journal</ref>

1977 beschrieben Köhler et al. die Herstellung von Vanadocen durch die Umsetzung des Vanadiumkomplexes [V₂Cl₃(THF)₆]₂[Zn₂Cl₆] mit Cyclopentadienylnatrium:<ref>C. Lorber: „Vanadium Organometallics.“ Chapter 5.01. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Elsevier, 2007. 1-60.</ref><ref name="Jordan">Vorlage:Literatur</ref>

<math>\mathrm{ 4\ VCl_3 + 12\ THF \ \rightarrow \ 4\ [VCl_3 \ 3\ THF] \xrightarrow[]{2\ Zn} \ [V_2Cl_3(THF)_6]_2[Zn_2Cl_6]\ }</math>

<math>\mathrm{ [V_2Cl_3(THF)_6]_2[Zn_2Cl_6]\ +\ 8\ Na(C_5H_5)\ \rightarrow \ 4\ V(C_5H_5)_2 }</math>

Wird Vanadium(III)-chlorid direkt mit Cyclopentadienylnatrium umgesetzt, wirkt letzteres als Reduktionsmittel und es entsteht als Nebenprodukt durch die Kopplung zweier Cp-Reste das Dihydrofulvalen:<ref>Integriertes Synthesepraktikum (ISP) Uni Hamburg: Vanadocen, (PDF; 58 kB).</ref>

<math>\mathrm{ 2\ VCl_3\ +\ 6\ Na(C_5H_5)\ \rightarrow \ 2\ V(C_5H_5)_2\ +\ 6\ NaCl\ +\ H_5C_5-C_5H_5 }</math>

Datei:Vanadocene Conformers Structural Formulae.svg

Vanadocen Konformere mit D_5d (links) und D_5h Symmetrie (rechts)

Eigenschaften

Vanadocen ist ein purpurfarbener, kristalliner, paramagnetischer Feststoff. Im festen Zustand haben die Moleküle D_5d Symmetrie. Das Vanadium(II)ion liegt im Symmetriezentrum äquidistant zwischen den beiden Cyclopentadienyl-Ringen. Die durchschnittliche V–C-Bindungslänge liegt bei 226 pm und der Abstand der Ringe bei 390 pm.<ref>Vorlage:Cite journal</ref><ref name="ZfNB1959_737" /> Die Cyclopentadienyl-Ringe im Vanadocen sind bei einer Temperatur über 170 K dynamisch gestört und nur unterhalb von 108 K vollständig geordnet. Die Dissoziationsenergie für die Cp–V-Bindung wird, je nach Literatur, mit 145 kJ·mol⁻¹ bzw. 369 kJ·mol⁻¹ angegeben.<ref name="Holleman-Wiberg">Vorlage:Holleman-Wiberg</ref><ref name="Huheey">Vorlage:Literatur</ref>

Reaktionen

Das Vanadocen ist ein reaktives Molekül. Es lässt sich durch Umsetzung mit einem Ferrocenium-Salz in Toluol leicht zum Monokation oxidieren:<ref name="five">Vorlage:Cite journal</ref>

<math>\mathrm{V(C_5H_5)_2\ +\ [Fe(C_5H_5)_2][BR_4]\ \xrightarrow[Toluol]{} \ [V(C_5H_5)_2][BR_4] + Fe(C_5H_5)_2\ }</math>

<math>\mathrm{\ mit\ R = Phenyl\ oder\ 4-Fluorophenyl}</math>

Da Vanadocen nur über 15 Valenzelektronen verfügt, reagiert es bereitwillig mit weiteren Liganden. Mit Acetylenderivaten reagiert Vanadocen z. B. zu den entsprechenden Vanadiumcyclopropenkomplexen:<ref name="Jordan" />

Datei:Vanadocene ethin reaction.svg

Beim reduktiven Ringaustausch mit Butyllithium in Gegenwart von 1,3-Cyclohexadien lässt sich ein Cyclopentadienylring des Vanadocens durch einen Benzolring ersetzen:<ref>Vorlage:Literatur</ref>

<math>\mathrm{V(C_5H_5)_2\ \xrightarrow[C_6H_8]{LiC_4H_9} \ V(C_5H_5)(C_6H_6) }</math>

Einzelnachweise

<references> <ref name="ZfNB1959_737"> Vorlage:ZNaturforsch </ref> </references>

Literatur

Vorlage:Holleman-Wiberg
SKRIPTUM zum Modul AC-4(Sundermeyer) Uni Marburg, S. 148–151 (PDF; 1,7 MB).