Acetonitril

Acetonitril ist ein organisches Lösungsmittel und das einfachste organische Nitril.

Vorkommen

Die Emissionslinien von Acetonitril konnten am 1. Dezember 1973 radioteleskopisch im Kern des Kometen C/1973 E1 (Kohoutek) nachgewiesen werden.<ref>B. L. Ulrich, E. K. Conklin: Detection of Methyl Cyanide in Comet Kohoutek (1973f). In: Bulletin of the American Astronomical Society. Vol. 6, 1974, S. 389 (Vorlage:Bibcode).</ref> Astronomen der ESO haben mithilfe des Teleskops ALMA im April 2015 erstmals größere Mengen von Acetonitril um den jungen Stern MWC 480 nachgewiesen.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref>

Herstellung

Industriell fällt Acetonitril bei der Herstellung von Acrylnitril als Nebenprodukt (etwa 2–4 %) an.<ref>Vorlage:Literatur</ref><ref>Vorlage:Literatur</ref> Eigenständige Industrieprozesse, die primär der Herstellung von Acetonitril dienen, haben kaum Bedeutung.<ref name=":0">Vorlage:Literatur</ref>

Andere Herstellungsmethoden sind die Reaktion von Kaliummethylsulfat mit Kaliumcyanid und von Ammoniumacetat mit Phosphorpentoxid<ref>Vorlage:Literatur</ref> oder die Dehydratisierung von Acetamid. Mit einem Molybdän-Katalysator auf Silica kann es in einer Gasphasenreaktion aus Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und Ammoniak hergestellt werden.<ref>Vorlage:Literatur</ref><ref>Vorlage:Literatur</ref> Weiterhin entsteht es durch die Dehydrierung von Ethylamin mit einem Ruthenium-Katalysator.<ref>Vorlage:Literatur</ref>

Die Ammonoxidation von Ethan zu Acetonitril ist mit Nickel(II)-oxid auf Niob(V)-oxid möglich.<ref name=":0" /><ref>Vorlage:Literatur</ref> Ähnliche Katalysatoren können außerdem für die Ammonoxidation von Ethylen verwendet werden.<ref>Vorlage:Literatur</ref> Die Ammonoxidation von Ethanol zu Acetonitril ist mit Palladium auf Titandioxid möglich.<ref>Vorlage:Literatur</ref>

Schließlich ist die Reaktion von zum Beispiel Brommethan mit Natriumcyanid in einer Kolbe-Nitrilsynthese möglich:<ref>Vorlage:Literatur</ref>

<math>\mathrm{CH_3Br + NaCN \longrightarrow NaBr + CH_3CN}</math>

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Acetonitril ist eine farblose Flüssigkeit, die unter Normaldruck bei 81,65 °C siedet.<ref name="Rao1">Subba Rao, D.; Rao, K.V.; Ravi Prasad, A.; Chiranjivi, C.: Extraction of acetonitrile from aqueous mixtures. 2. Ternary liquid equilibriums J. Chem. Eng. Data 24 (1979) 241–244, doi:10.1021/je60082a014.</ref><ref name="Rao2">Sivarama Rao, C.V.; Rao, K.V.; Ravi Prasad, A.; Chiranjivi, C.: Extraction of acetonitrile from aqueous solutions. 1. Ternary liquid equilibriums in J. Chem. Eng. Data 23 (1978) 23–25, doi:10.1021/je60076a009.</ref> Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,27873, B = 1355,374 und C = −37,853 im Temperaturbereich von 288,3 bis 362,3 K<ref name="Dojcansky">Dojcansky, J.; Heinrich, J.: Saturated Vapour Pressure of Acetonitrile in Chem. Zvesti 28 (1974) 157–159.</ref> bzw. mit A = 5,93296, B = 2345,829 und C = 43,815 im Temperaturbereich von 280,41 bis 300,53 K.<ref name="Putnam">Putnam, W.E.; McEachern, D.M., Jr.; Kilpatrick, J.E.: Entropy and related thermodynamic properties of acetonitrile (methyl cyanide) in J. Chem. Phys. 42 (1965) 749–755, doi:10.1063/1.1696002.</ref> Die Wärmekapazität beträgt bei 25 °C 91,96 J·mol⁻¹·K⁻¹ bzw. 2,23 J·g⁻¹·K⁻¹.<ref name="Kolker">Kolker, A.M.; Kulikov, M.V.; Krestov, A.G.: Volumes and heat capacities of binary non-aqueous mixtures. Part 2. The systems acetonitrile-N,N-dimethylformamide and acetonitrile-hexamethylphosphoric triamide in Thermochim. Acta 211 (1992) 73–84, Vorlage:DOI.</ref>

Es bildet mit Wasser ein azeotropes Gemisch aus 83,7 Gew.-% Acetonitril zu 16,3 Gew.-% Wasser und einem Siedepunkt von 76,5 °C, 5,5 K unter dem Siedepunkt von reinem Acetonitril.<ref name="ponton">Vorlage:Internetquelle</ref> Die Verbindung bildet mit einer Reihe von organischen Lösungsmitteln azeotrop siedende Gemische. Die azeotropen Zusammensetzungen und Siedepunkte finden sich in der folgenden Tabelle. Keine Azeotrope werden mit Ethylbenzol, Xylole, n-Butanol, Isobutanol, Chloroform, Aceton, Diethylether, Dioxan, Methylacetat, Dimethylformamid, Essigsäure und Pyridin gebildet.<ref name="Smallwood" />

Azeotrope mit verschiedenen Lösungsmitteln<ref name="Smallwood">I. M. Smallwood: Handbook of organic solvent properties. Arnold, London 1996, ISBN 0-340-64578-4, S. 289–291.</ref>
Lösungsmittel		Methanol	Ethanol	1-Propanol	2-Propanol	Ethylacetat	Isopropylacetat	Tetrachlormethan	1,2-Dichlorethan
Gehalt Acetonitril	in Ma%	81	44	72	52	23	60	17	49
Siedepunkt	in °C	64	73	81	75	75	80	65	79

Lösungsmittel		n-Pentan	n-Hexan	n-Heptan	n-Octan	Cyclohexan	Benzol	Toluol	2,2,4-Trimethylpentan
Gehalt Acetonitril	in Ma%	11	28	46	66	33	34	76	41
Siedepunkt	in °C	35	57	69	77	62	73	81	69

Chemische Eigenschaften

Acetonitril hydrolysiert in Gegenwart von Säuren und Basen zu Essigsäure und Ammoniak. Je nach Säure- bzw. Basenkonzentration kann die Reaktion stark exotherm verlaufen.<ref name="Sjeng">Jianwen Chen; Youwei Chen; Min Sheng: Calorimetric Study for the Hydrolysis of Acetonitrile Catalyzed by Acids or Bases in Org. Process Res. Dev. 29 (2025) 2486–2496, doi:10.1021/acs.oprd.5c00171.</ref>

<math>\mathrm{CH_3CN + 2\,H_2O + HCl \rightarrow CH_3COOH + NH_4Cl}</math>

<math>\mathrm{CH_3CN + H_2O + NaOH \rightarrow CH_3COONa + NH_3}</math>

Bei Kontakt mit Schwefelsäure kann oberhalb von 50 °C eine sich selbst beschleunigende, stark exotherme bis explosionsartige Reaktion auftreten, deren Ursache eine Polymerisation des Acetonitrils ist.<ref name="GESTIS" /><ref name="Bretherick1">P.G. Urben; M.J. Pitt: Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. 8. Edition, Vol. 1, Butterworth/Heinemann 2017, ISBN 978-0-08-100971-0, S. 185.</ref> Die Mischungen mit rauchender Salpetersäure oder Perchlorsäure sind hoch explosiv.<ref name="Bretherick2">P.G. Urben; M.J. Pitt: Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. 8. Edition, Vol. 1, Butterworth/Heinemann 2017, ISBN 978-0-08-100971-0, S. 789, 926.</ref><ref name="Andrussow">Andrussov, L.: Proprietes explosives des melanges de composes organ1ques avec l'acide nitrique et l'acide perchlorique. Leur danger latent in Chim. Ind. (Paris) 86 (1961) 542–545.</ref>

Die Methyl-Gruppe des Acetonitril-Moleküls besitzt CH-Acidität und kann durch diverse Basen (hier als B⁻ dargestellt) deprotoniert werden, wobei ein resonanzstabilisiertes Carbanion gebildet wird. Dies ist beispielsweise mit Natriummethylat, Natriumbis(trimethylsilyl)amid oder mit n-Butyllithium möglich.<ref name="eEROS">e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2023, John Wiley and Sons, Inc., Eintrag für Acetonitril, abgerufen am 20. April 2017.</ref><ref name=":1">Vorlage:Literatur</ref>

Deprotonierung von Acetonitril zur Bildung eines resonanzstabilisierten Carbanions

Durch Reaktion mit tert-Butyllithium in Diethylether bei −78 °C erfolgt eine doppelte Deprotonierung.<ref name=":1" /> In Folgereaktionen kann das Dimer Diacetonitril<ref name="Krüger">Krüger, C.: Monosodium acetonitriles, their preparation, properties and reactions in J. Organomet. Chem. 9 (1967) 125–134, Vorlage:DOI.</ref> oder das Trimer 4-Amino-2,6-dimethylpyrimidin<ref name="Cook">Ronzio, A. R.; Cook, W. B.: 4-Amino-2,6-dimethylpyrimidine in Org. Synth., Coll. Vol. 1955, 3, 71 Vorlage:DOI, pdf.</ref> gebildet werden.

Datei:Acetonitrile reaction01.svg

Datei:Acetonitrile reaction02.svg

Acetonitril greift Gummi an und löst viele Polymere.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Acetonitril bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 2 °C.<ref name="GESTIS" /> Der Explosionsbereich liegt zwischen 3,0 Vol.‑% (50 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 17 Vol.‑% als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="GESTIS" /> Die Sauerstoffgrenzkonzentration liegt bei 25 °C bei 12,7 Vol%.<ref name="Osterberg">P. M. Osterberg, J. K. Niemeier, C. J. Welch, J. M. Hawkins, J. R. Martinelli, T. E. Johnson, T. W. Root, S. S. Stahl: Experimental Limiting Oxygen Concentrations for Nine Organic Solvents at Temperatures and Pressures Relevant to Aerobic Oxidations in the Pharmaceutical Industry. In: Org. Process Res. Dev. 19, 2015, S. 1537–1542, doi:10.1021/op500328f</ref> Die Grenzspaltweite wurde mit 1,5 mm bestimmt.<ref name="GESTIS" /> Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.<ref name="GESTIS" /> Die Zündtemperatur beträgt 525 °C.<ref>E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.</ref> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T1. Die elektrische Leitfähigkeit ist mit 6·10⁻⁸ S·m⁻¹ eher gering.<ref>Technische Regel für Gefahrstoffe TRGS 727, BG RCI Merkblatt T033 Vermeidung von Zündgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen, Stand August 2016, Jedermann-Verlag Heidelberg, ISBN 978-3-86825-103-6.</ref>

Verwendung

Acetonitril ist ein gebräuchliches Lösungsmittel im Labor, in der chemischen Analytik (beispielsweise HPLC) und in der technischen Chemie, dort hauptsächlich zur Extraktion von 1,3-Butadien. Acetonitril dient als Lösemittel für Leitsalze in Doppelschichtkondensatoren.<ref>Henning Wallentowitz, Konrad Reif (Hrsg.): Handbuch Kraftfahrzeugelektronik: Grundlagen − Komponenten – Systeme – Anwendungen. 2. Auflage. Vieweg+Teubner, 2010, ISBN 978-3-8348-0700-7, S. 270.</ref>

Sicherheitshinweise

Acetonitril wirkt reizend. Es ist gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Hautkontakt. Acetonitril wird durch die Haut (perkutan) resorbiert und wirkt im Körper als Blutgift.

Acetonitril weist bei geringer Dosierung nur eine geringe Toxizität auf.<ref name="inrs">Institut National de Recherche et de Sécurité (INRS), Fiche toxicologique nº 104 : Acétonitrile, Paris, 2004.</ref><ref name="encyc-toxic">Philip Wexler: Encyclopedia of Toxicology. 2005, Vol. 1, Elsevier, S. 28–30.</ref> Es wird zu Cyanwasserstoff metabolisiert, welches die Ursache für die beobachteten Symptome darstellt.<ref name="ecb">Spanish Ministry of Health: Acetonitrile. Risk Assessment Report (PDF; 3,1 MB), European Chemicals Bureau.</ref><ref name="who">Vorlage:Inchem</ref><ref name="epa">M. Greenberg: Toxicological Review of Acetonitrile (PDF; 336 kB), United States Environmental Protection Agency, Washington, D.C., 1999.</ref> Die Symptome treten gewöhnlich zeitverzögert auf (zwischen 2 und 12 Stunden), da es einiger Zeit bedarf, bis der Körper das Acetonitril zum Cyanid metabolisiert hat.<ref name="encyc-toxic" />

Fälle von Vergiftungserscheinungen durch Inhalation, orale Einnahme oder Hautresorption beim Menschen sind selten, aber nicht unbekannt.<ref name="who" /> Zu den Symptomen, die erst einige Stunden nach Exposition auftreten, zählen Atmungsschwierigkeiten, niedriger Puls, Übelkeit und Brechreiz. In ernsten Fällen können Krämpfe und Koma auftreten, gefolgt vom Tod durch respiratorisches Versagen. Die Gegenmaßnahmen sind wie bei einer Cyanidvergiftung.<ref name="who" />

Der Arbeitsplatzgrenzwert (AGW) für Acetonitril beträgt 10 ml/m³ (ppm) bzw. 17 mg/m³. Zur Messung der Acetonitrilexpositionen am Arbeitsplatz wird mit einer geeigneten Pumpe ein definiertes Luftvolumen durch ein Silicagelröhrchen gesaugt. Das in der Luft enthaltene Acetonitril wird von einem Aktivkohleröhrchen adsorbiert. Die qualitative und quantitative Bestimmung erfolgt gaschromatographisch mit einem Flammenionisationsdetektor. Die Bestimmungsgrenze beträgt 1 mg/m³ bei 40 L Probeluftvolumen.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref>

Acetonitril-d₃

Datei:Gedeutereerd acetonitril.png
Acetonitril-d₃
Eigenschaft	Wert	Quelle
Schmelzpunkt	−45 °C	<ref name=":2">Vorlage:Literatur</ref>
Siedepunkt	82 °C	<ref name=":2" />

Vollständig deuteriertes Acetonitril (Acetonitril-d₃)<ref group="S">Vorlage:Substanzinfo</ref> – in dem alle drei Wasserstoffatome durch Deuterium ausgetauscht sind – wird als Lösungsmittel in der NMR-Spektroskopie benutzt.<ref>Vorlage:Literatur</ref>

Es kann ausgehend von normalem Acetonitril durch Austausch von Wasserstoff gegen Deuterium hergestellt werden, wobei schweres Wasser genutzt wird, sowie ein Mangankomplex als Katalysator.<ref>Vorlage:Literatur</ref>

Weblinks

Vorlage:Commonscat

Einzelnachweise

Externe Links zu erwähnten Verbindungen

<references group="S" /> Vorlage:Normdaten