Dimethylformamid

{{#if: behandelt ein Amid der Ameisensäure. Für das ebenfalls mit DMF abgekürzte Dimethylfumarat siehe Fumarsäuredimethylester.

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}} Vorlage:Infobox Chemikalie

Dimethylformamid (DMF), genauer N,N-Dimethylformamid, ist ein Amid der Ameisensäure. DMF wird als polares, aprotisches, organisches Lösungsmittel eingesetzt.

Die Verwendung als Lösungsmittel für Polyacrylnitril, das dessen Verwendung als Kunstfaser ermöglichte (Orlon, Dralon u. a.), wurde 1941 von Herbert Rein bei IG Farben und 1944 unabhängig bei DuPont in den USA entdeckt.

Herstellung

Die großtechnische Herstellung von DMF erfolgt auf zwei verschiedenen Wegen, nach einem einstufigen und einem zweistufigen Prozess. Bei der einstufigen Synthese wird Dimethylamin mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck direkt zu DMF umgesetzt. Die Reaktion wird in der Flüssigphase mit Hilfe eines Katalysators (Natriumethanolat) durchgeführt:

<math>\mathrm{(CH_3)_2NH + CO \longrightarrow (CH_3)_2N{-}CHO}</math>

Bei der zweistufigen Synthese wird die Umsetzung von Dimethylamin mit Ameisensäuremethylester durchgeführt, es entsteht Methanol als Kuppelprodukt:

<math>\mathrm{(CH_3)_2NH + HCOOCH_3 \longrightarrow (CH_3)_2N{-}CHO + CH_3OH}</math>

Beide Synthesen verlaufen mit hohen Ausbeuten ohne die Bildung nennenswerter Nebenprodukte. Die Produktaufarbeitung erfolgt in beiden Fällen durch mehrstufige Destillation.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

DMF ist eine farblose bis gelbliche, schwerflüchtige Flüssigkeit, die sich mit Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln mischt.<ref name="roempp" /> Bei Normaldruck siedet die Verbindung bei 153 °C. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 3,93068, B = 1337,716 und C = −82,648 im Temperaturbereich von 303 K bis 363 K.<ref>Gopal, R.; Rizvi, S.A.: Vapour Pressures of Some Mono- and Di-Alkyl Substituted Aliphatic Amides at Different Temperatures in J. Indian Chem. Soc. 45 (1968) 13–16.</ref> Wichtige thermodynamische Größen werden in der folgenden Tabelle gegeben:

Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften
Eigenschaft	Typ	Wert [Einheit]	Bemerkungen
Standardbildungsenthalpie	Δ_fH⁰_liquid	−239,4 kJ·mol⁻¹<ref name="Vasil'eva">Vasil'eva, T.F.; Zhil'tsova, E.N.; Vvedenskii, A.A.: Enthalpies of combustion of NN-dimethylformamide and NN-dimethylacetamide in Russ. J. Phys. Chem. (Engl. Transl.) 46 (1972) 315.</ref>	als Flüssigkeit
Verbrennungsenthalpie	Δ_cH⁰_liquid	−1941,6 kJ·mol⁻¹<ref name="Vasil'eva" />	als Flüssigkeit
Wärmekapazität	c_p	148,16 J·mol⁻¹·K⁻¹ (25 °C)<ref name="Kolker">Kolker, A.M.; Kulikov, M.V.; Krestov, Al.G.: Volumes and heat capacities of binary non-aqueous mixtures. Part 2. The systems acetonitrile-N,N-dimethylformamide and acetonitrile-hexamethylphosphoric triamide in Thermochim. Acta 211 (1992) 73–84.</ref> 2,03 J·g⁻¹·K⁻¹ (25 °C)	als Flüssigkeit
Kritische Temperatur	T_c	649,6 K<ref name="Teja">Teja, A.S.; Anselme, M.J.: The critical properties of thermally stable and unstable fluids. I. 1985 results in AIChE Symp. Ser., 1990, 86, 279, 115–121.</ref>
Kritische Dichte	ρ_c	3,82 mol·l⁻¹<ref name="Teja" />
Verdampfungsenthalpie	Δ_VH⁰ Δ_VH	46,7 kJ·mol⁻¹<ref name="Panneerselvam">Panneerselvam, K.; Antony, M.P.; Srinivasan, T.G.; Vasudeva Rao, P.R.: Enthalpies of vaporization of N,N-dialkyl monamides at 298.15 K in Thermochimica Acta 495 (2009) 1–4, doi:10.1016/j.tca.2009.05.007.</ref> 39,409 kJ·mol⁻¹<ref name="Yaws7" />	am Siedepunkt
Schmelzenthalpie	Δ_FH	8,95 kJ·mol⁻¹<ref name="Smirnova">Smirnova, N.N.; Tsvetkova, L.Ya.; Bykova, T.A.; Marcus, Yizhak: Thermodynamic properties of N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide in J. Chem. Thermodyn. 39 (2007) 1508–1513, doi:10.1016/j.jct.2007.02.009.</ref>

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der vereinfachten Watsongleichung Δ_VH=A·(1−T_r)ⁿ (Δ_VH in kJ/mol, T_r =(T/T_c) reduzierte Temperatur) mit A = 59,3545 kJ/mol, n = 0,381 und T_c = 647,0 K im Temperaturbereich zwischen 213 K und 647 K beschreiben.<ref name="Yaws7">Carl L. Yaws, Marco A. Satyro: Thermophysical Properties of Chemicals and Hydrocarbons – Chapter 7: Enthalpy of Vaporation, Organic Compounds, 1st Edition Elsevier 2008, ISBN 978-0-8155-1596-8, S. 316, doi:10.1016/B978-081551596-8.50012-2.</ref>

Die Verbindung bildet azeotrop siedende Gemische mit n-Heptan bei 97 °C bei einem Gehalt von 5 Ma% bzw. mit Ethylbenzol bei 134 °C mit einem Gehalt von 15 Ma%. Keine Azeotrope werden mit Wasser, Methanol, Ethanol, Benzol, Toluol, und Acetonitril gebildet.<ref name="Smallwood">I. M. Smallwood: Handbook of organic solvent properties. Arnold, London 1996, ISBN 0-340-64578-4, S. 245–247.</ref>

Chemische Eigenschaften

Das Amid zersetzt sich unter Licht und Hitzeeinwirkung zu Dimethylamin und Kohlenstoffmonoxid.<ref>Vorlage:Cite book</ref> Lösungen in Wasser sind hydrolysebeständig. Zusätze von Säuren oder Basen katalysieren den Zerfall in Ameisensäure und Dimethylamin.<ref name="roempp" /> Als Lösungsmittel ist die Verbindung gegenüber einer Reihe von Stoffen nicht inert. Mit Stoffen wie Natriumhydrid, Natriumtetrahydroborat, Lithiumazid, Natrium, Thionylchlorid und Triethylaluminium treten heftige Reaktionen ein. Es reagiert auch mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff.<ref name="Bretherick">P.G. Urben; M.J. Pitt: Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. 6. Edition, Vol. 1, Butterworth/Heinemann 1999, ISBN 0-7506-3605-X, S. 131, 441.</ref>

Verwendung

DMF dient als Lösungsmittel für eine Vielzahl fester, flüssiger oder gasförmiger Stoffe, für Polymere, wie beispielsweise Polyacrylnitril, PVC, Polyamide, Polyurethane, Epoxidharze, Ethin<ref>Crystal Baus: Benefits of Chemical Acetylene Dissolved in DMF as Used in Vacuum Carburizing of Gears. In: Thermal Processing, Herbst 2013, S. 40–42 (PDF).</ref> sowie für Cellulose und deren Derivate.
DMF dient als Katalysator bei der Herstellung von Säurechloriden aus Carbonsäuren und Oxalylchlorid.
DMF wird im Labor, da polar aprotisch, bei Reaktionen mit polaren Übergangszuständen gerne als Lösemittel verwendet. Bei nukleophilen Substitutionen können gegenüber z. B. Methanol drastische Geschwindigkeitserhöhungen verzeichnet werden.
DMF dient in der chemischen Technik als Extraktionsmittel zur Abtrennung von Benzol, Ethin, 1,3-Butadien.
DMF ist ein Zusatzstoff zu Kerosin, es dient als Katalysator für dessen Verbrennung
DMF ist ein Zwischenprodukt in der Synthese von Acetalen, Aldehyden, Carbonsäureestern und Nitrilen
Aus DMF und Phosphoroxychlorid lässt sich das Vilsmeier-Haack-Reagenz herstellen, das zur Formylierung von Aromaten und zur Chlorierung von Carbonsäuren dient.
DMF wird als Reagenz zur Synthese von Aldehyden mittels Bouveault-Aldehyd-Synthese verwendet.
DMF-d₇ wird als Lösungsmittel in der NMR-Spektroskopie verwendet.

Datei:Gedeutereerd dimethylformamide.png

Deuteriertes Dimethylformamid (DMF-d₇)

Sicherheitshinweise

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Dimethylformamid bildet entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von 58 °C.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Der Explosionsbereich liegt zwischen 2,2 Vol.‑% (70 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 16 Vol.‑% (500 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG).<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.</ref> Hier ergibt sich ein oberer Explosionspunkt von 51 °C.<ref name="GESTIS" /> Der maximale Explosionsdruck beträgt 7,2 bar.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Die Grenzspaltweite wurde mit 1,02 mm bestimmt.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.<ref name="Brandes" /> Die Zündtemperatur beträgt 440 °C.<ref name="GESTIS" /><ref name="Brandes" /> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.

Gesundheitliche Gefahren

Sowohl nach akuter, als auch nach chronischer Einwirkung, kann es zu einer Leberzellschädigung kommen. Histologisch zeigen sich dann mikrovesikuläre Fetteinlagerungen (Fettleber) und Veränderungen des Lebergewebes ohne ausgeprägte Entzündungen.

DMF ist in Anlage 6 zu Nummer 30 des Anhangs XVII der REACH-Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 als fortpflanzungsgefährdend der Kategorie 2 gelistet.

Weblinks

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Einzelnachweise

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