Acetylaceton

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Acetylaceton (IUPAC-Name: Pentan-2,4-dion) ist eine organisch-chemische Verbindung, die der Stoffgruppe der 1,3-Diketone zuzuordnen ist und deren einfachsten Vertreter sie darstellt.

Geschichte

Erstmals wurden die Herstellung und Eigenschaften der Verbindung 1887 in der Dissertation des französischen Chemikers Alphonse Combes beschrieben.<ref name="Combes1">A. Combes: Nouvelle réaction du chlorure d'aluminium. - Synthèses dans la série grasse in Annales de Physique at de Chimie, Ser.6, T12 (1887) 199-274, speziell 201.</ref><ref name="Combes2">A. Combes: Sur les synthèses dans la série quinoléique au moyen de l’acétylacétoneet de ses dérivés in Bulletin de la Société chimique de Paris 49 (1888) 89–92, Volltext.</ref><ref name="Soukup_org">Rolf Werner Soukup: Chemiegeschichtliche Daten organischer Substanzen, Version 2020, S. 6 pdf.</ref> Er nutzte die damals vom deutschen Chemiker Ludwig Claisen neu eingeführte Methode der Claisen-Esterkondensation.<ref name="Claisen">L. Claisen: Beiträge zur Kentniss der 1,3‐Diketone in Ann. Chem. Pharm. 277 (1893) 162–206.</ref>

Darstellung und Gewinnung

Eine technische Synthese erfolgt durch eine metallkatalysierte thermische Umlagerung von Isopropenylacetat.<ref name="Römpp" />

Synthese von Acetylaceton

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Acetylaceton ist eine farblose, angenehm riechende, entzündliche Flüssigkeit. Der Siedepunkt bei Normaldruck liegt bei 140 °C.<ref name="Römpp" /> Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend lg(P) = A−(B/(T+C)) (P in Torr, T in °C) mit A = 6,85511, B = 1313,8808 und C = 192,744 im Temperaturbereich von 32 bis 165 °C.<ref name="Yaws2">Carl L. Yaws: The Yaws Handbook of Vapor Pressure - Antoine Coefficients, 2nd Edition Elsevier 2015, ISBN 978-0-12-802999-2, S. 24, Vorlage:DOI.</ref> Die Flüssigkeit ist wenig flüchtig, jedoch bilden sich bei erhöhter Umgebungstemperatur Dämpfe, die schwerer als Luft sind. Die Mischbarkeit mit Wasser ist begrenzt.<ref name="Römpp" /> Mit steigender Temperatur steigt die Löslichkeit von Acetylaceton in Wasser bzw. steigt die Löslichkeit von Wasser in Acetylaceton.<ref name="Stephenson"/> Mit Alkoholen, Ketonen, Ethern, Estern, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen ist die Verbindung unbegrenzt mischbar.<ref name="Römpp" />

Löslichkeiten zwischen Acetylaceton und Wasser<ref name="Stephenson">R. M. Stephenson: Mutual Solubilities: Water-Ketones, Water-Ethers, and Water-Gasoline-Alcohols in J. Chem. Eng. Data 37 (1992), S. 80–95, Vorlage:DOI.</ref>
Temperatur	°C	0	9,6	19,8	29,8	39,7	50,1	60,6	70,5	80,3	90,5
Acetylaceton in Wasser	in Ma-%	14,1	14,9	16,1	17,6	18,9	21,02	24,4	27,0	32,2	40,3
Wasser in Acetylaceton	in Ma-%	1,7	2,1	2,8	3,5	4,4	5,8	7,8	10,0	13,5	19,9

Chemische Eigenschaften

Acetylaceton besitzt eine relativ starke CH-Acidität an der Methylengruppe zwischen den beiden Carbonylgruppen. Folglich kann es durch starke Basen (hier als B⁻ dargestellt) deprotoniert werden, wobei ein resonanzstabilisiertes Enolat-Ion gebildet wird:

Bildung eines resonanzstabilisierten Enolats durch Deprotonierung von Acetylaceton

Die relativ hohe Säurestärke lässt sich durch den von beiden Carbonylgruppen ausgehenden induktiven Effekt und mesomeren Effekt (negative Ladung des Anions über 5-atomiges π-System delokalisiert) erklären. Die Anordnung der Carbonylgruppen begünstigt auch die Enolisierung, da die Doppelbindung des Enols mit der benachbarten Carbonylgruppe konjugiert ist und die OH-Gruppe eine Wasserstoffbrücke zur Carbonylgruppe ausbildet:

Tautomerie des Acetylacetons

Daher liegt Acetylaceton im flüssigen Zustand zu 80 % als Enol vor. Die Enolisierungsreaktion verläuft mit einer molaren Reaktionsenthalpie von −10 kJ·mol⁻¹ schwach exotherm.<ref name="Thompson">Thompson, D.W.; Allred, A.L.: Keto-enol equilibria in 2,4-Pentanedione and 3,3-dideuterio-2,4-pentanedione in J. Phys. Chem. 75 (1971) 433–435, Vorlage:DOI.</ref>

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Acetylaceton bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von 34 °C.<ref name="GESTIS"/> Die unteren Explosionsgrenze (UEG) liegt bei ca. 1,7 Vol.‑% (71 g/m³).<ref name="GESTIS"/> Die Grenzspaltweite wurde mit 0,92 mm (50 °C) bestimmt.<ref name="GESTIS"/> Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.<ref name="GESTIS"/> Die Zündtemperatur beträgt 340 °C.<ref name="GESTIS"/> Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.

Verwendung

Acetylaceton ist als zweizähniger Ligand ein Komplexbildner (Acetylacetonat, acac). Zudem dient es als Synthesebaustein für heterocyclische Verbindungen, z. B. Arzneimittel wie das bei Bakterien folsäuresynthesehemmende Sulfamethazin oder Nicarbazin. Acetylaceton findet auch Anwendung in der Herstellung von Rostumwandlern und Korrosionsschutzmitteln. Es wird darüber hinaus als Reagenz beim Acetylaceton-Verfahren, einem standardisierten Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Formaldehyd, verwendet.<ref>VDI 3862 Blatt 6:2004-02 Messen gasförmiger Emissionen; Messen von Formaldehyd nach dem Acetylaceton-Verfahren (Gaseous emission measurement; Measurement of formaldehyde by the acetylacetone method). Beuth Verlag, Berlin, S. 5.</ref>

Durch asymmetrische Hydrierung kann 2,4-Pentandiol gewonnen werden.<ref name="wiley.com">J. Michael Chong: (2R,4R)-2,4-Pentanediol. In: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Vorlage:Doi.</ref>

Acetylacetonate

Acetylaceton besitzt einen pK_S-Wert von 8,99 ± 0,06 (25 °C, I=0), d. h., es reagiert beim Mischen mit Wasser leicht sauer.

Acetylacetonat findet häufig Anwendung als Ligand für Übergangsmetalle. Diese Metallacetylacetonate werden häufig als Katalysator eingesetzt. In der Summenformel eines Komplexes wird Acetylacetonat mit acac abgekürzt, z. B. Rh(CO)₂acac.

Beispiele für gebräuchliche Metallacetylacetonate sind:

Sicherheitshinweise

Der Einsatz der früher als Aromastoff verwendeten Substanz ist seit 2005 innerhalb der EU in Lebensmitteln verboten, da Hinweise auf Genotoxizität bestehen.<ref>Vorlage:EUR-Lex-Rechtsakt.</ref>

Einzelnachweise