Dinitromethan
Dinitromethan ist der zweifachsubstituierte Vertreter der Reihe der Nitromethane mit Nitromethan, Dinitromethan, Trinitromethan und Tetranitromethan sowie die einfachste geminale Dinitroalkylverbindung. Die Verbindung ist oberhalb von Raumtemperatur zunehmend instabil. Eine sichere Handhabung erfolgt eher in Form ihrer Alkalisalze.
Geschichte
Eine erste, unsichere Quelle der Herstellung von Dinitromethan stammt aus dem Jahr 1878, als Dinitromethan in heftiger Reaktion aus Aceton und konzentrierter Salpetersäure entstanden sein soll.<ref>Chancel: Compt. Rend. 86 (1878) 1405 und Jahresbericht für 1878, 694</ref><ref name="Duden">Vorlage:Cite journal</ref> Die ersten Herstellungen des Kaliumsalzes gelangen A. Villiers 1884<ref>A. Villiers: Bull. Soc. Chim. Fr. 41 (1884) 281 und 43 (1886) 322.</ref> und Paul Duden 1893<ref name="Duden" /> in geringen Ausbeuten aus Bromdinitromethan, das durch Erhitzen von 2,4,6-Tribromanilin mit konzentrierter Salpetersäure erhalten wurde. Eine 1951 von Feuer et al.<ref name="Feuer" /> veröffentlichte zweistufige Synthesevariante geht von Nitromethan aus, das zunächst zum Chlornitromethan chloriert wird. Durch nukleophile Substitution mittels Kaliumnitrit im basischen Medium entsteht das Kaliumsalz. Die Ausbeute dieser Variante liegt allerdings nur bei 23 %.
Datei:Dinitromethane synthesis 01.svg
Die Einwirkung von konzentrierten oder mäßig verdünnten Säuren auf das Kaliumsalz führte bei Raumtemperatur zur Zersetzung unter lebhafter Bildung nitroser Gase. Eine Freisetzung des Dinitromethans gelingt nur in der Kälte in etherischer Lösung durch vorsichtige, portionsweise Zugabe verdünnter Schwefelsäure.<ref name="Duden" />
Darstellung und Gewinnung
Eine Synthese geht vom Malonsäuremonomethylester aus, der durch oxidative Nitrierung unter Decarboxylierung in 2,2-Dinitroessigsäuremethylester umgewandelt wird. Der zweite Decarboxylierungsschritt erfolgt bei der basischen Hydrolyse dieses Esters mittels Natronlauge, wobei zunächst das Natriumsalz des Dinitromethans entsteht.<ref>Vorlage:Cite journal</ref>
Datei:Dinitromethane synthesis 02.svg
Eine neuere Synthese startet mit der Nitrierung von Barbitursäure unter milden Bedingungen. Die resultierende 5,5-Dinitrobarbitursäure kann schon durch Wasser nucleophil hydrolysiert werden, wobei unter Abspaltung von Kohlendioxid 2,2-Dinitroacetylharnstoff entsteht. Dieser kann in der Hitze mit Kalilauge zum Kaliumsalz von Dinitromethan und Harnstoff zersetzt werden. Die Gesamtausbeute dieser Synthesevariante liegt bei 80 %.<ref>Vorlage:Cite journal</ref>
Datei:Dinitromethane synthesis 03.svg
Dinitromethan ist auch ein Nebenprodukt der Synthese von Diaminodinitroethylen. Die Synthese geht vom 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin aus, das durch Nitrierung in Nitriersäure zu einem Tetranitrozwischenprodukt umgesetzt wird. Dieses wird danach hydrolytisch zu Dinitromethan, Diaminodinitroethylen und Kohlenstoffdioxid gespalten.<ref>Vorlage:Cite journal</ref>
Diaminodinitroethylen besitzt acide Eigenschaften. In Gegenwart von Basen erfolgt eine Deprotonierung. Durch Umsetzung mit Kalilauge bei niedrigen Temperaturen lässt sich das Kaliumsalz als weißer, kristalliner Feststoff isolieren. Erhitzen auf 70 °C mit Kalilauge führt zu einer basischen Hydrolyse, wobei das Kaliumsalz des Dinitromethans und Harnstoff gebildet werden.<ref name="Bellamy">Vorlage:Cite journal</ref>
Protolysegleichgewicht und basische Hydrolyse
Die Freisetzung von Dinitromethan aus dem Kaliumsalz kann durch das vorsichtige Einleiten von Fluorwasserstoff in eine etherische Lösung des Salzes bei 0–5 °C erfolgen.<ref name="Legin" />
Eigenschaften
Dinitromethan ist je nach Reinheit ein farbloses bis gelbliches Öl.<ref name="Duden" /><ref name="Legin" /> Die Verbindung ist instabil und zersetzt sich langsam bei Raumtemperatur.<ref name="Duden" /> Bei 0 °C ist die Verbindung über Monate stabil.<ref name="Legin" /> Eine Destillation wurde im Vakuum bei 2 Torr mit einem Siedepunkt bei 39–40 °C bzw. bei 4 Torr bei 52–53,5 °C durchgeführt.<ref name="Legin" /> Wegen der Fähigkeit zum explosionsartigen Zerfall wird davon aber abgeraten. Für die Verbindung wurde eine Detonationswärme von 6814 kJ·mol−1 abgeschätzt.<ref>Vorlage:Cite journal</ref><ref>Vorlage:Cite journal</ref> Durch den −M-Effekt der Nitrogruppen ist Dinitromethan C-H-acid und mit einem pKs-Wert von 3,57 eine mittelstarke Säure.<ref name="Adolph" /> Seine Säurestärke ist vergleichbar mit der von Ameisensäure (pKs 3,75). Für Dinitromethan können zwei tautomere Strukturen formuliert werden. Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der C-H-aciden Struktur. Quantenchemische Berechnungen ergeben eine Differenz der freien Enthalpie von 19,6 kJ·mol−1 zur N-OH-aciden Struktur.<ref>Vorlage:Cite journal</ref> Das 1H-NMR-Spektrum zeigt nur ein einziges Signal bei 3,9 ppm für die C-H-Funktion.<ref name="Hofmann">Vorlage:Cite journal</ref> Erwartungsgemäß liegt dieser Wert zwischen denen für Nitromethan mit 5,72 ppm und Trinitromethan mit 2,48 ppm.<ref name="Hofmann" /> Der Vergleich quantenchemisch berechneter und experimenteller IR- und Raman-Spektren bestätigt die C-H-acide Struktur.<ref>Vorlage:Cite journal</ref>
Datei:Dinitromethane tautomerism 01.svg
In stark saurem Medium kann das Gleichgewicht stabilisiert durch ein Protolysegleichgewicht in Richtung der N-OH-aciden Struktur verschoben werden.<ref>Vorlage:CanJChem</ref><ref name="Ovchinnikov">Vorlage:Cite journal</ref> Durch Eintragen des Kaliumsalzes von Dinitromethan in konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure kann das Cyclodimerisierungsprodukt Dinitrofuroxan erhalten werden. Die Bildung dieses Dimers verläuft über die Intermediate der protonierten N-OH-aciden Struktur des Dinitromethans und des daraus durch Wasserabspaltung resultierenden Nitroformonitriloxids.<ref name="Ovchinnikov" />
Datei:Dinitromethane reaction 02.svg
Die Salze des Dinitromethans zeichnen sich durch signifikant höhere Stabilität im Vergleich zur freien Verbindung aus. So wird beim Kaliumsalz erst ab 200 °C eine explosionsartige Zersetzung beobachtet.<ref name="Feuer" /> Als Zersetzungsprodukte wurden Kaliumcarbonat, Wasser, Kohlendioxid, Stickstoffmonoxid und Stickstoff detektiert.<ref name="Duden" /> Die Salze organischer Basen beginnen sich um 100 °C zu zersetzen. So wurde für das Piperaziniumsalz eine Zersetzung ab 90 °C, für das Formamidiniumsalz ab 125 °C und das Guanidiniumsalz ab 175 °C beobachtet.<ref>Vorlage:Cite journal</ref>
Bei chemischen Umsetzungen geht man meist vom Kalium- oder Natriumsalz des Dinitromethans aus. Das Anion wirkt als gutes Nucleophil. So reagiert es mit Formaldehyd zum 2,2-Dinitropropan-1,3-diol.<ref name="Feuer">Vorlage:Cite journal</ref>
Datei:Dinitromethane reaction 01.svg
Die Reaktion mit Dialkyl- oder Diarylsulfoxiden ergibt die entsprechenden Sulfanylidendinitromethane.<ref>Shevelev, S.A. et al. in Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation), 1976, Vol. 25, p. 1906–1909.</ref><ref>Shitov,O.P. et al. in Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation), 1977, Vol. 26, p. 214–217.</ref>
Datei:Dinitromethane reaction 03.svg
Verwendung
Trotz der Explosionsfähigkeit wird die Verbindung wegen ihrer schlechten Handhabbarkeit nicht als Explosivstoff verwendet. Die Salze des Dinitromethans können als Synthesebausteine für Heterocyclensynthesen eingesetzt werden. Die Salze mit alkylierten Imidazolen können als ionische Flüssigkeit verwendet werden.<ref>Vorlage:Cite journal</ref>
Einzelnachweise
<references />