Diaminodinitroethylen
Für Diaminodinitroethylen können drei isomere Strukturen formuliert werden. Von den möglichen Isomeren 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen (1), trans-1,2-Diamino-1,2-dinitroethylen (2) und cis-1,2-Diamino-1,2-dinitroethylen (3) ist bisher nur Ersteres synthetisch zugänglich.<ref name="Bellamy"/>
1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen (FOX-7 oder DADE) ist eine energiereiche chemische Verbindung, die als Basis für unempfindliche und zugleich hochbrisante Sprengstoffe geeignet ist. Für die beiden 1,2-Diamino-1,2-dinitroethylen-Isomere gibt es bisher nur theoretische, quantenchemische Berechnungen.<ref>P. Politzer, M.C. Concha, M.E. Grice, J.S. Murray, P. Lane, D. Habibollazadeh: Computational investigation of the structures and relative stabilities of amino/nitro derivatives of ethylene in J. Mol. Struct. 452 (1998) 75–83, Vorlage:DOI.</ref> Eine reale Herstellung und Charakterisierung der beiden Verbindungen steht noch aus.
Geschichte
Die Synthese von 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen-Derivaten wurde 1992 beschrieben. Ausgehend vom 1,1-Diiodo-2,2-dinitroethylen können durch den Umsatz mit Alkylaminen die entsprechenden 1,1-Dialkylamino-2,2-dinitroethylen-Verbindungen erhalten werden. Die Umsetzung mit Ammoniak ergibt als Reaktionsprodukt das Ammoniumsalz von Cyanodinitromethan und somit nicht die Basisverbindung 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen.<ref>K. Baum, S.S. Bigelow, Nguyen Nghi Van, T.G. Archibald, R. Gilardi, J.L. Flippen-Anderson, C. George: Synthesis and reactions of 1,1-diiododinitroethylene in J. Org. Chem. 57 (1992) 235–241, Vorlage:DOI.</ref> 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen (FOX-7) wurde erstmals 1998 am FOI (Swedish Defence Research Agency) synthetisiert.<ref name="Latypov">N.V. Latypov, J. Bemm, A. Langlet, U. Wellmar, U. Bemm: Synthesis and reactions of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene in Tetrahedron 54 (1998) 11525–11536, Vorlage:DOI.</ref> Mit einer Ausbeute < 10 % ist dieser Syntheseweg trotz des billigen Ausgangsstoffes 2-Methylimidazol kommerziell nicht sinnvoll.
Gewinnung und Darstellung
Die Herstellung von Diaminodinitroethylen wird nur in kleinen Ansatzgrößen durchgeführt, woraus ein relativ hoher Preis für die Verbindung resultiert. Eine optimierte Synthese mit einer Ausbeute >90 % geht vom 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin aus, welches durch Nitrierung in Nitriersäure zu einem Tetranitrozwischenprodukt umgesetzt wird. Das Zwischenprodukt wird danach hydrolytisch zur Zielverbindung, Dinitromethan und Kohlenstoffdioxid gespalten.<ref>N.V. Latypov, M. Johansson, E. Holmgren, E.V. Sizova, V.V. Sizov, A.J. Bellamy: On the Synthesis of 1,1-Diamino-2,2-dinitroethene (FOX-7) by Nitration of 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidine in Org Process Res Dev. 11 (2007) 56–59, Vorlage:DOI.</ref> Die Ausgangsverbindung 2,6-Dihydroxy-4-methylpyrimidin ist durch die Cyclisierung von Acetamidinhydrochlorid mit Malonsäurediethylester in Gegenwart von Natrium und Ethanol zugänglich.<ref name="Anniyappan">M. Anniyappan, M.B. Talawar, G.M. Gore, S. Venugopalan, B.R. Gandhe: Synthesis, characterization and thermolysis of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7) and its salts in J. Hazard. Mat. B137 (2006) 812–819, Vorlage:DOI.</ref>
Eine Umsatzkontrolle ist hier über eine flüssigchromatographische Auftrennung über spezielle Graphitsäulen möglich.<ref>B. Buszewski, M. Michel, S. Cudzilo, Z. Chylek: High performance liquid chromatography of 1,1-diamino-2,2-dinitroethene and some intermediate products of its synthesis in J. Hazard. Mat. 164 (2009) 1051–1058, Vorlage:DOI.</ref>
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen bildet gelbe Kristalle.<ref>H. Cai, Y. Shu, H. Huang, B. Cheng, J. Li: Study on Reactions of 2-(Dinitromethylene)-4,5-imidazolidinedione in J. Org. Chem. 69 (2004) 4369–4374, Vorlage:DOI.</ref> Die Verbindung zeigt ein polymorphes Verhalten.<ref name="Klapötke">Klapötke, T.M.: Chemistry of High-Energy Materials, 2nd Edition, 2012 Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston, ISBN 978-3-11-027358-8, S. 11–13, (abgerufen über De Gruyter Online).</ref> Bei Raumtemperatur liegt die α-Form vor, die sich beim Aufheizen bei 114 °C mit einer Umwandlungsenthalpie von 18 J·g−1 bzw. 2,66 kJ·mol−1 in die β-Form umwandelt. Dieser Phasenübergang ist reversibel. Eine weitere Umwandlung zur γ-Form wird bei 173 °C beobachtet. Die γ-Form ist metastabil und wandelt sich beim Abkühlen nur langsam und unvollständig in die Tieftemperaturform α um.<ref name="Kampa">P.B. Kampa, M. Herrmann: Temperature resolved X-ray diffraction for the investigation of the phase transitions of FOX-7 in Part. Part. Syst. Char. 22 (2005) 418–422, Vorlage:DOI.</ref> Für die Verbindung kann kein Schmelzpunkt gefunden werden, da DSC-Messungen schon ab 180 °C eine stark exotherme Zersetzungsreaktion anzeigen.<ref name="Bellamy" /> Einkristalluntersuchungen an aus NMP/Wasser kristallisierter α-Form ergaben eine monokline Kristallstruktur.<ref name="Bemm">U. Bemm, H. Östmark: 1,1-Diamino-2,2-dinitroethylene. A novel energetic material with infinite layers in two dimensions in Acta Cryst. C 54 (1998) 1997–1999, Vorlage:DOI.</ref> Die Anwesenheit von elektronendrückenden und elektronenziehenden Gruppen im Molekül führt zu veränderten Bindungslängen. Die Bindungslänge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung liegt mit 145,6 pm zwischen den typischen Bindungslängen für eine Einfachbindung mit 154 pm bzw. Doppelbindung mit 134 pm.<ref name="Evers"/> Die Verbindung besitzt somit keinen reine Doppelbindungsstruktur. Es können zwei Resonanzstrukturen formuliert werden, wobei die polare Iminstruktur eher vorliegt.<ref name="Herve2007">G. Herve; G. Jacob: Novel illustrations of the specific reactivity of 1,1-diamono-2,2-dinitroethene (DADNE) leading to new unexpected compounds in Tetrahedron 63 (2007) 953-959, Vorlage:DOI.</ref> Dies bestätigt sich auch an den beobachteten chemischen Eigenschaften wie z. B. bei elektrophilen Additionen.
Im Molekül existieren zwei starke intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den NH- und NO-Funktionen. Daraus resultiert eine planare Grundstruktur des Moleküls. Im Kristallgitter bildet sich auf Grund intermolekulerer Wasserstoffbrücken eine wellenförmige Schichtstruktur aus.<ref name="Evers">J. Evers, T. M. Klapötke, P. Mayer, G. Oehlinger, J. Welch: α- and β-FOX-7, Polymorphs of a High Energy Density Material, Studied by X-ray Single Crystal and Powder Investigations in the Temperature Range from 200 to 423 K in Inorg. Chem. 45 (2006) 4996–5007, Vorlage:DOI.</ref> Die Kristallstruktur der β-Form ist orthorhombisch.<ref name="Evers"/> Die γ-Form zeigt ein monoklines Kristallgitter mit der Raumgruppe P21/n.<ref>M.-J. Crawford, J. Evers, M. Göbel, T.M. Klapötke, M. Mayer, G. Oehlinger, J.M. Welch: γ–FOX-7: Structure of a high energy density material immediately prior to decomposition in Propellants, Explosives, Pyrotechnics 32 (2007) 478–495, Vorlage:DOI.</ref>
Die Verbindung ist in Wasser praktisch unlöslich. In andern Lösungsmitteln wie Aceton, Ethylacetat oder Acetonitril ist die Löslichkeit mit <0,5 g/100 ml gering.<ref name="Bellamy" /> Bessere Löslichkeiten werden in Dimethylformamid mit 21 g/100 ml, in N-Methyl-2-pyrrolidon mit 32 g/100 ml und in Dimethylsulfoxid mit 45 g/100 ml beobachtet.<ref name="Bellamy" />
Die molare Bildungsenthalpie beträgt ΔfH0 = −130 kJ/mol.<ref name="Bellamy" /> Die NMR-Spektren der Verbindung stellen sich recht einfach dar. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt nur bei 8,77 ppm einen breiten Peak resultierend aus den NH-Protonen.<ref name="Latypov"/> Im 13C-NMR-Spektrum findet man zwei Peaks bei 128,5 ppm für das nitrogruppensubstituierte Kohlenstoffatom sowie bei 158,8 ppm für das die Aminogruppen tragende Kohlenstoffatom.<ref name="Latypov"/>
Thermische Stabilität und Explosionsfähigkeit
1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen zeigt beim Erhitzen keinen Schmelzpunkt. Bei thermoanalytischen Messungen wird ab 180 °C eine zweistufige Zersetzung mit einer Zersetzungswärme von −1427 J/g beobachtet.<ref name="Bellamy" /><ref name="Klapötke"/> Der Zersetzungsmechanismus wurde hinsichtlich auftretender Zwischenverbindungen theoretisch betrachtet und führt zu den finalen Produkten Kohlenmonoxid, Stickstoff und Wasser.<ref>A. Gindulyte, L. Massa, L. Huang, J. Karle: Proposed Mechanism of 1,1-Diamino-Dinitroethylene Decomposition: A Density Functional Theory Study in J. Phys. Chem. A 103 (1999) 11045–11051, Vorlage:DOI.</ref>
- <math>\mathrm{C_2H_4N_4O_4 \rightarrow 2\,CO + 2\,H_2O + 2\,N_2}</math>
Wichtige Explosionskennzahlen wie die Explosionswärme, die Detonationsgeschwindigkeit oder der Detonationsdruck wurden über verschiedene Rechenmethoden abgeschätzt bzw. mittels verschiedener Messmethoden experimentell bestimmt.<ref name="Bellamy" /><ref name="Explosivstoffe"/><ref name="Trzcinski"/> Die berechneten Werte liegen für die Explosionswärme zwischen 4442 J·g−1 und 4884 J·g−1, für die Detonationsgeschwindigkeit zwischen 8453 m·s−1 und 8869 m·s−1<ref name="Bellamy" /><ref name="Explosivstoffe"/><ref name="Trzcinski"/> und für den Detonationsdruck zwischen 29,3 GPa und 34,0 GPa.<ref name="Bellamy" /><ref name="Trzcinski"/> Die experimentell bestimmten Werte betragen für die Detonationsenergie 4860 J·g−1, die Detonationsgeschwindigkeit zwischen 8325 m·s−1 und 8405 m·s−1 und dem Detonationsdruck 28,4 GPa.<ref name="Trzcinski"/> Der Grenzdurchmesser im Stahlhülsentest wurde mit 6 mm bestimmt.<ref name="Klapötke2">Klapötke, T.M.: Energetic Materials Encyclopedia, Vol. E–N, Walter de Gruyter GmbH Berlin/Boston 2021, ISBN 978-3-11-067242-8, S. 707–723.</ref><ref name="Klapötke3">Klapötke, T.M.; Wahler, S.: Approximate estimation of the critical diameter in Koenen tests in Z. Naturforsch. B 76 (2021) 341–344, Vorlage:DOI.</ref> Die Verbindung ist mit einer Schlagenergie von 11 – 40 Nm schlagempfindlich.<ref name="Explosivstoffe"/><ref name="Trzcinski">W.A. Trzcinski, S. Cudzilo, Z. Chylek, L. Szymanczyk: Detonation properties of 1,1-diamino-2,2-dinitroethene (DADNE) in J. Hazard. Mat. 157 (2008) 605–612, Vorlage:DOI.</ref> Die Schlagempfindlichkeit hängt von der Korngrößenverteilung des geprüften Materials ab.<ref name="Trzcinski"/> Bis zu einer Reibkraft von 353 N konnte keine Reibempfindlichkeit festgestellt werden.<ref name="Bellamy" /><ref name="Trzcinski"/> Die Verbindung lässt sich durch Laserbestrahlung entzünden. Dieser Effekt kann durch den Zusatz von bis zu 5 % Aktivkohle verstärkt werden.<ref name="Fang">Fang, X.; McLuckie, W.G.: Laser ignitibility of insensitive secondary explosive 1,1-diamino-2,2-dinitroethene (FOX-7) in J. Hazard. Mat. 285 (2015) 375–382, Vorlage:DOI.</ref>
Chemische Eigenschaften
Die Verbindung besitzt acide Eigenschaften. In Gegenwart von Basen kann eine Deprotonierung erfolgen. Der pKa-Wert liegt bei etwa 10,6.<ref name="Bellamy" /> Bei einer Umsetzung mit Kalilauge bei niedrigen Temperaturen lässt sich das Kaliumsalz als weißer, kristalliner Feststoff isolieren. Das Erhitzen auf 70 °C mit Kalilauge führt zu einer basischen Hydrolyse, wobei das Kaliumsalz des Dinitromethans und Harnstoff gebildet werden.<ref name="Bellamy" />
Protolysegleichgewicht und basische Hydrolyse
Auf Grund der hohen Polaritätsunterschiede im Molekül ergeben sich interessante Aspekte für chemische Umsetzungen. Die Verbindung kann in Gegenwart von Acetanhydrid oder Trifluoressigsäureanhydrid mittels Salpetersäure weiter nitriert werden.<ref name="Herve2005">G. Herve; G. Jacob; N. Latypov: The reactivity of 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7) in Tetrahedron 61 (2005) 6743–6748, Vorlage:DOI.</ref> Die resultierende Tetranitroverbindung ist thermisch instabil. Eine Zersetzung ist schon ab Raumtemperatur relevant. Bei −20 °C kann die Verbindung etwa eine Woche gelagert werden.<ref name="Herve2005"/> Eine Zersetzung in ammoniakalischer Acetonitril-Lösung ergibt das Ammoniumsalz des Trinitromethans und Nitroguanidin.<ref name="Herve2005"/>
Die Halogenierung mit N-Bromsuccinimid oder N-Chlorsuccinimid erfolgt analog wie die Nitrierung am die geminalen Nitrogruppen tragenden C-Atom und an einer Aminogruppe.<ref name="Herve2005"/> Die Oxidation mit 30%igen Wasserstoffperoxid in Schwefelsäure oder mit Trifluoressigsäure führt unter Freisetzung von Salpetriger Säure und Distickstofftrioxid zur Diaminoessigsäure.<ref name="Herve2007"/>
1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen kann als Ausgangsstoff für die Herstellung von Tetrazolen genutzt werden. So gelingt durch die Umsetzung mit Trimethylsilylazid in DMSO mit der Bildung des 5-Amidinotetrazols die Tetrazolringbildung. Durch basische Hydrolyse kann das Kaliumsalz des Tetrazol-5-carbonsäureamids erhalten werden. Dessen Umsetzung mit Methyliodid ergibt die beiden Isomere 1-Methyltetrazol-5-carbonsäureamid und 2-Methyltetrazol-5-carbonsäureamid.<ref name="Herve2007"/>
Synthese von Tetrazolderivaten
Verwendung
Auf Grund seiner aciden Eigenschaften kann FOX-7 mit basischen und nucleophilen Stoffen umgesetzt werden, um weitere hochenergetische Substanzen herzustellen. So gibt die Umsetzung mit Guanidiniumchlorid in Gegenwart von Kalilauge das Guadidiniumsalz G(FOX-7).<ref name="Xu">Kangzhen Xu, Jirong Songa, Fengqi Zhao, Haixia Ma, Hongxu Gao, Chunran Changa Yinghui, Rena Rongzu Hu: Thermal behaviour, specific heat capacity and adiabatic time-to-explosion of G(FOX-7) in J. Hazard. Mat. 158 (2008) 333–339, Vorlage:DOI.</ref> Der höhere Stickstoffgehalt im Molekül bewirkt bei thermischen Zersetzungen eine höhere Gasentwicklung, was eine Anwendung in Treibsätzen ermöglicht.<ref name="Xu"/> Die Kompatibilität mit anderen Explosivstoffen wurde mittels thermischer Analyse überprüft, wobei sich mit CL-20, Octogen (HMX), Trinitrotoluol (TNT) und Nitrotriazolon eine gute, mit TATB und Hexanitrostilben eine begrenzte, und mit DNTF und RDX eine schlechte Kompatibilität zeigte.<ref name="Zhang">Yuan-ping Zhang, Cong-hua Hou, Xin-lei Jia, Ying-xin Tan, Jing-yu Wang: Compatibility Study of 1,1-Diamino-2,2-Dinitroethene (FOX-7) with Some Energetic Materials in Hindawi Journal of Chemistry, 2020, ID 7605140, Vorlage:DOI, pdf.</ref>
Einzelnachweise
<references />