Ethylnitrat
Ethylnitrat, der Salpetersäureester des Ethanols, ist eine durchsichtige hochexplosive Flüssigkeit mit angenehmem Geruch.
Natürliches Vorkommen
Nach Untersuchungen der University of East Anglia kommt Ethylnitrat neben der künstlichen Herstellung auch biogen vor. Ursprung sind mit hoher Wahrscheinlichkeit aquatische Bakterien.<ref>Antje Findeklee: Alkylnitrate natürlichen Ursprungs. spektrum.de, 23. August 2002.</ref>
Darstellung
Ethylnitrat entsteht beim Einwirken konzentrierter, stickoxidfreier Salpetersäure auf Ethanol. Die Veresterungsreaktion verläuft mit einer molaren Reaktionsenthalpie von −25,9 kJ·mol−1 exotherm.<ref name="Gray"/> Um das entstandene Ethylnitrat zu isolieren, muss es vorsichtig abdestilliert werden. Die Herstellung von Ethylnitrat ist zwar bemerkenswert simpel und preiswert, aber gleichzeitig sehr gefährlich, da das Ethylnitrat zur Reinigung in den Gaszustand, in dem es hochexplosiv ist, überführt werden muss.
Um zu verhindern, dass durch eine Nebenreaktion eine Oxidation des Ethanols stattfindet, müssen auch kleinste Spuren Salpetriger Säure durch Zusatz von Harnstoffnitrat entfernt werden. Andernfalls kann es zu einer autokatalytisch verlaufenden Reaktion kommen, die explosionsartig verlaufen kann.
Eigenschaften
Ethylnitrat hat unter Normaldruck einen Siedepunkt von 88 °C und ist schwerer als Wasser. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in Torr, T in °C) mit A = 7,145, B = 1329 und C = 224,0 im Temperaturbereich von 0 °C bis 88 °C.<ref name="Gray">P. Gray, M. W. T. Pratt, M. J. Larkin: The Latent Heat of Vaporisation and the Thermochemistry of Ethyl Nitrate. In: J. Chem. Soc. 1956, S. 210–212, Vorlage:DOI.</ref> Die molare Verdampfungsenthalpie beträgt am Siedepunkt 33,9 kJ·mol−1, bei 25 °C 36,4 kJ·mol−1.<ref name="Gray"/> Mit Wasser wird ein bei 74,35 °C siedendes Azeotrop gebildet. Die Azeotropzusammensetzung ist dabei 22 % Wasser und 78 % Ethylnitrat.<ref name="Dean">J. A. Dean (Hrsg.): Lange's Handbook of Chemistry. 15. Ed, McGraw-Hill, Inc. New York 1999, ISBN 0-07-016384-7.</ref> Die Verbindung bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Sie hat einen Flammpunkt von 10 °C. Die untere Explosionsgrenze (UEG) liegt bei 3,8 Vol.-% (140 g/m3).<ref name="Brandes">E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen – Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.</ref> Eine obere Explosionsgrenze (OEG) kann wegen des Selbstzerfalls der Verbindung nicht bestimmt werden. Die Dämpfe des Ethylnitrates sind, wie die des chemisch eng verwandten Methylnitrates, selbst unter Luftabschluss explosionsfähig, was in Verbindung mit der großen Flüchtigkeit der Stoffe hohe Gefahrenpotenziale birgt. Es ist ähnlich schlagempfindlich wie Nitroglycerin, ist diesem aber hinsichtlich der Sprengkraft unterlegen. Da es im Molekül nicht genügend Sauerstoffatome gibt, um die vorhandenen Kohlenstoff- und Wasserstoff-Atome vollständig zu oxidieren, besitzt es eine negative Sauerstoffbilanz. Daher enthalten die bei der Detonation entstehenden Schwaden brennbare Gase wie Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Zur vollständigen Verbrennung muss Sauerstoff zugegeben werden:<ref name="Gray"/>
- <math>\mathrm{4 \ C_2H_5ONO_2 + 7 \ O_2 \longrightarrow}</math> <math>\mathrm{8 \ CO_2 + 10 \ H_2O + \ 2 \ N_2}</math>.
Die molare Verbrennungsenthalpie beträgt −1355,8 kJ·mol−1.<ref name="Gray"/>
Explosionskenngrößen
Die Verbindung ist durch Schlag, Stoß, Reibung, Feuer und andere Zündquellen besonders explosionsgefährlich<ref name="Roth-Weller">Roth, L.; Weller, U.: Gefährliche Chemische Reaktionen, 65. Ergänzungslieferung, ecomed-Verlag 2011.</ref> und fällt im Umgang unter das Sprengstoffgesetz.<ref name="SprengG">Sprengstoffgesetz, Anhang I, Liste der explosionsgefährlichen Stoffe (Vorlage:BGBl), auf die das Gesetz in vollem Umfang anzuwenden ist.</ref> Wichtige Explosionskenngrößen sind:
Tabelle mit wichtigen explosionsrelevanten Eigenschaften: Sauerstoffbilanz −61,5 %<ref name="Explosivstoffe">J. Köhler, R. Meyer, und A. Homburg: Explosivstoffe, zehnte, vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2008, S. 123, ISBN 978-3-527-32009-7.</ref> Stickstoffgehalt 15,24 %<ref name="Explosivstoffe"/> Normalgasvolumen 1228 l·kg−1<ref name="Explosivstoffe"/> Explosionswärme 4133 kJ·kg−1 (H2O (l))
3739 kJ·kg−1 (H2O (g))<ref name="Explosivstoffe"/>Spezifische Energie 1108 kJ·kg−1 (113,0 mt·kg−1)<ref name="Explosivstoffe"/> Bleiblockausbauchung 42,0 cm3·g−1<ref name="Explosivstoffe"/> Detonationsgeschwindigkeit 5800 m·s−1<ref name="Explosivstoffe"/>
Verwendung
Ethylnitrat findet nur geringe kommerzielle Verwendung, beispielsweise zur Erhöhung der Cetanzahl in Dieselkraftstoffen (ähnlich wie andere hierfür genutzte Alkylnitrate). In Reinform ist es schwächer und weniger handhabungssicher als Nitroglycerin. Allerdings wird es aufgrund der leichten Verfügbarkeit der Edukte häufig illegal hergestellt und von Terroristen eingesetzt. Wird es als Sprengstoff benutzt, so vermischt man es häufig mit brandfördernden Stoffen wie Ammoniumnitrat, um die Sauerstoffbilanz auszugleichen und die Sprengkraft des Stoffes optimal auszunutzen.
Einzelnachweise
<references/>