Oxalsäuredimethylester

Strukturformel
Struktur von Oxalsäuredimethylester
Allgemeines
Name	Oxalsäuredimethylester
Andere Namen	Dimethyloxalat
Summenformel	C4H6O4
Kurzbeschreibung	farbloser Kristalle<ref name="Sigma" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 209-053-6 ECHA-InfoCard 100.008.231 PubChem 11120 ChemSpider 10649 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	118,09 g·mol−1
Aggregatzustand	fest<ref name="Sigma" />
Dichte	1,148 g·cm−3 (25 °C)<ref name="Sigma" />
Schmelzpunkt	50–54 °C<ref name="Sigma" />
Siedepunkt	163,5 °C<ref name="Sigma" />
Dampfdruck	0,2 kPa (25 °C)<ref name="TCI" />
Löslichkeit	löslich in Wasser (60 g·l−1 bei 25 °C)<ref name="cb">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check bei ChemBlinkVorlage:Abrufdatum</ref> löslich in Ethanol, Benzol, Toluol Diethylether<ref name="TCI">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check bei TCI EuropeVorlage:Abrufdatum</ref>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung<ref name="Sigma">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref> Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 302​‐​314 P: 260​‐​270​‐​280​‐​301+312​‐​303+361+353​‐​305+351+338<ref name="Sigma" />
Toxikologische Daten	1569 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="Sigma"/>
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−756,3 kJ/mol<ref name="CRC90_5_26">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-26.</ref>
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Oxalsäuredimethylester ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Oxalate, ein Ester der Oxalsäure.

Gewinnung und Darstellung

Oxalsäuredimethylester kann durch Veresterung von Oxalsäure mit Methanol mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator gewonnen werden.

<math>\rm 2\ CH_3OH + C_2O_2(OH)_2\ \xrightarrow{H^+}\ (CH_3)_2C_2O_4 + 2\ H_2O</math>

Auch die Darstellung durch oxidative Carbonylierung ist möglich.<ref>Hans-Jürgen Arpe: Industrielle Organische Chemie: Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte, S. 168; ISBN 978-3-527-31540-6.</ref>

<math>\rm 4 \ CH_3OH + 4 \ CO + O_2 \xrightarrow{Kat}\ 2 \ (CH_3)_2C_2O_4 + 2 \ H_2O</math>

Die oxidative Carbonylierung von Methanol verknüpft in einer Pd²⁺-katalysierten Reaktion bei relativ milden Prozessbedingungen und mit hohen Ausbeuten klassische C₁-Bausteine aus dem aus Kohle oder Biomasse gewonnenen Synthesegas zu dem C₂-Baustein Dimethyloxalat.<ref>Patent US4451666A: Synthesis of oxalate esters by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous manganese promoted Pd-V-P catalyst. Angemeldet am 6. August 1982, veröffentlicht am 29. Mai 1984, Anmelder: Atlantic Richfields Co, Erfinder: John A. Sofranko, Anne M. Gaffney.‌</ref><ref>Patent US4467109A: Process for continuous preparation of diester of oxalic acid. Angemeldet am 19. Mai 1983, veröffentlicht am 21. August 1984, Anmelder: Ube Industries, Erfinder: Susumu Tahara et al..‌</ref><ref>Patent EP0108359B1: Herstellungsverfahren von Oxalsäurediestern. Angemeldet am 28. Oktober 1983, veröffentlicht am 21. Januar 1987, Anmelder: Ube Industries Ltd, Erfinder: Yasushi Shiomi,Tokuo Matsuzaki, Katsuro Masunaga.‌</ref><ref>Patent EP0425197B1: Verfahren zur Herstellung eines Diesters der Kohlensäure. Angemeldet am 18. Oktober 1990, veröffentlicht am 1. Juni 1994, Anmelder: Ube Industries Ltd, Erfinder: Katsuhiko Mizutare et al.‌</ref><ref name="Amadio">E. Amadio: Oxidative Carbonylation of Alkanols Catalyzed by Pd(II)-Phosphine Complexes, PhD Thesis, Ca’Foscari University Venice, 2009.</ref> Die Oxidation verläuft über Distickstofftrioxid, das nach (1) aus Stickstoffmonoxid und Sauerstoff gebildet wird und anschließend nach (2) mit Methanol zu Methylnitrit reagiert:<ref name="Jiang">X.-Z. Jiang, Palladium Supported Catalysts in CO + RONO Reactions, Platinum Metals Rev., 1990, 34, (4), 178–180</ref>

Methylnitrit-Synthese

Methylnitrit-Synthese

Im nächsten Reaktionsschritt (3) der Dicarbonylierung reagiert Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in der Dampfphase bei Normaldruck und Temperaturen bei 80–120 °C an einem Palladiumkontakt zu Dimethyloxalat:

DMO-Synthese zusammengefasst

DMO-Synthese zusammengefasst

Die Summengleichung zeigt, dass Sauerstoff über die Reaktanden Distickstofftrioxid und Methylnitrit als eigentliches Oxidationsmittel wirkt.

DMO aus MeOH durch oxidative Carbonylierung

DMO aus MeOH durch oxidative Carbonylierung

Das Verfahren verläuft bezüglich Methylnitrit, das quasi als Überträger der Oxidationsäquivalente fungiert, verlustfrei. Allerdings muss das entstehende Wasser abgeführt werden, da sonst mit der Hydrolyse des Dimethyloxalats zu rechnen ist. Interessanterweise hängt der Reaktionsablauf nach X.-Z. Jiang<ref name="Jiang" /> entscheidend von der Natur des Trägermaterials ab, auf dem der Palladiumkatalysator aufgebracht ist. Mit 1 % Pd/α-Al₂O₃ entsteht in einer Dicarbonylierungsreaktion selektiv Dimethyloxalat, mit 2 % Pd/C entsteht unter gleichen Reaktionsbedingungen durch Monocarbonylierung Dimethylcarbonat gemäß:

Monocarbonylierung von MeOH

Monocarbonylierung von MeOH

Alternativ kann die oxidative Carbonylierung von Methanol auch mit 1,4-Benzochinon (BQ) als Oxidationsmittel im System Pd(OAc)₂/PPh₃/BQ mit Massenverhältnis 1/3/100 bei 65 °C und 70 atm CO gemäß<ref name="Amadio" /> mit hoher Ausbeute und Selektivität durchgeführt werden:

Oxidative Carbonylierung mit Benzochinon

Oxidative Carbonylierung mit Benzochinon

Eigenschaften

Oxalsäuredimethylester ist ein farbloser Feststoff, welcher löslich in Wasser ist.<ref name="cb" />

Verwendung

Oxalsäuredimethylester wird für Alkylierungen<ref>Alkylation with Oxalic Esters. Scope and Mechanism</ref> sowie in der Kosmetikindustrie als Chelatbildner eingesetzt.<ref>Marina Bährle-Rapp: Springer Lexikon Kosmetik und Körperpflege, S. 130; ISBN 978-3-540-20416-9.</ref>

Für Länder mit geringen Ölvorkommen, aber großen Kohlevorräten (in Zukunft vielleicht auch Biomasseverfügbarkeit), d. h. Ländern mit großem Potential für synthesegasbasierte Chemie, wie derzeit z. B. China, bietet die oxidative Carbonylierung von Methanol einen neuen und vielversprechenden Zugang zu der wichtigen C₂-Basischemikalie Ethylenglycol<ref>Nexant/Chemsystems, Coal to MEG, Changing the Rules of the Game (Memento vom 14. Juli 2011 im Internet Archive) (PDF; 5,4 MB), 2011 Prospectus</ref> Dimethyloxalat lässt sich in sehr guten Ausbeuten (94,7 % d. Th.<ref>Patent EP0046983B1: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenglycol. Angemeldet am 26. August 1981, veröffentlicht am 29. April 1987, Anmelder: Ube Industries Ltd, Erfinder: Susumu Tahara et al.‌</ref><ref>H. T. Teunissen and C. J. Elsevier, Ruthenium catalyzed hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 667-668).</ref>) durch Hydrierung an kupferhaltigen Katalysatoren<ref>S. Zhang et al., Highly-Dispersed Copper-Based Catalysts from Cu–Zn–Al Layered Double Hydroxide Precursor for Gas-Phase Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol, Catalysis Letters, Sept. 2012, 142 (9), 1121–1127.</ref> in Ethylenglycol überführen:

MEG aus DMO

MEG aus DMO

Das entstehende Methanol wird in den Prozess der oxidativen Carbonylierung zurückgeführt; d. h., als einzige Rohstoffe werden im Gesamtprozess Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Sauerstoff verbraucht. Eine Anlage mit einer Kapazität von 200,000 Tonnen Ethylenglycol pro Jahr nach diesem „Coal-to-MEG“-Prozess ist bereits in der Inneren Mongolei in Betrieb, eine zweite Anlage mit 250,000 Tonnen/Jahr soll in der zweiten Jahreshälfte 2012 in der Provinz Henan in Betrieb gehen.<ref>C. Boswell, China’s coal-based chemicals are a trade-off, ICIS Chemical Business, datiert 20. Januar 2010.</ref> Weitere Anlagen bis zu einer Gesamtjahreskapazität von mehr als 1 Million Tonnen Ethylenglycol sind geplant.

Aus Oxalsäuredimethylester ist auch der als Treibstoffzusatz (Oxygenat) aus Biomasse<ref>Fonds der Chemischen Industrie – Informationsserie Nachwachsende Rohstoffe: Stammbaum Biomasse-Produkte (Memento vom 12. November 2013 im Internet Archive) (PDF; 99 kB)</ref> diskutierte Kohlensäuredimethylester durch Decarbonylierung bei Temperaturen um 100 °C in Anwesenheit von Alkalimetallalkoholaten zugänglich<ref>Patent US4544507A: Production of carbonate diesters from oxalate diesters. Angemeldet am 6. Februar 1984, veröffentlicht am 1. Oktober 1985, Anmelder: Celanese Corp, Erfinder: Paul Foley.‌</ref> gemäß:

DMC aus DMO

DMC aus DMO

Das entstehende Kohlenmonoxid kann in die Ausgangsreaktion (3) zurückgeführt werden.

Durch Umesterung von Oxalsäuredimethylester mit Phenol in Gegenwart von Titan-Katalysatoren wird Diphenyloxalat erhalten<ref>Patent EP0832872B1: Verfahren zum Herstellen von Diarylcarbonat. Angemeldet am 25. September 1997, veröffentlicht am 30. Januar 2002, Anmelder: Ube Industries, Erfinder: Keigo Nishihira et al.‌</ref><ref>X.B. Ma et al., Preparation of Diphenyl Oxalate from Transesterification of Dimethyl Oxalate with Phenol over TS-1 Catalyst, Chinese Chem. Lett., 14 (5), 461–464 (2003).</ref>, das analog zum Dimethyloxalat in der Flüssig- oder Gasphase zu Kohlensäurediphenylester decarbonyliert wird. Diphenylcarbonat findet als Ersatz des hochgiftigen Phosgens für die Herstellung von Polycarbonaten Verwendung.<ref>Patentanmeldung JP2011236146A: Method for producing diaryl carbonate and method for producing polycarbonate. Angemeldet am 10. Mai 2010, veröffentlicht am 24. November 2011, Anmelder: Mitsubishi Chem Corp, Erfinder: Kazuhiko Kiyooka.‌</ref>

Verwandte Verbindungen

• Oxalsäurediethylester C₆H₁₀O₄

Einzelnachweise

<references />