Tetraschwefeltetranitrid

Vorlage:Infobox Chemikalie

Tetraschwefeltetranitrid ist eine anorganische chemische Verbindung des Schwefels aus der Gruppe der kovalenten Nitride. Die Verbindung gehört neben dem Pentaschwefelhexanitrid, dem Tetraschwefeldinitrid, dem Dischwefeldinitrid, dem Monoschwefelmononitrid, den Oligoschwefeldinitriden und dem polymeren Polythiazyl (SN)_x zur Gruppe der Schwefel-Stickstoff-Verbindungen oder Schwefelnitride.

Geschichte

Die Verbindung wurde in verunreinigter Form erstmals 1835 von M. Gregory durch die Umsetzung von Dischwefeldichlorid mit Ammoniak hergestellt.<ref>M. Gregory: in Z. Pharm. 21, 1835, S. 315 und 22, 1835, S. 301.</ref> Die Stöchiometrie konnte erst 1850 angegeben werden.<ref>J.-M. Fordos, A. Gélis: Memoire sur le sulfure d´azote. In: Compt. Rend. 31, 1850, S. 702ff.</ref> Die tetramere Natur wurde 1896 von R. Schenck erkannt.<ref>R Schenck: in Liebigs Ann. Chem. 290, 1896, S. 171.</ref> Die molekulare Struktur als achtgliedriger Ring wurde 1936 vorgeschlagen<ref>M. H. M. Arnold, J. A. C. Hugill, J. M. Hutson: The formation and constitution of sulphur nitride and so-called hexasulphamide. In: J. Chem. Soc. (London) 1936, S. 1645–1649, doi:10.1039/JR9360001645.</ref><ref>M. H. M. Arnold: The structure of (SNH)₄ and its derivatives. In: J. Chem. Soc. (London) 1938, S. 1596–1597, doi:10.1039/JR9380001596.</ref> und ab 1947 von M. Goehring bestätigt.<ref>M. Goehring: Über den Schwefelstickstoff N₄S₄. In: Chem. Ber. 80, 1947, S. 110–122, doi:10.1002/cber.19470800204.</ref><ref>M. Goehring, J. Ebert: Ein chemischer Beweis für Mesomerie bei Tetraschwefeltetranitrid. In: Z. Naturforsch. B 10, 1955, S. 241–244, (pdf)</ref> Mittels Röntgenbeugungsmessungen wurde 1952 und 1963 die gewinkelte Struktur des Achtrings als Käfigverbindung charakterisiert.<ref>D. Clark: The structure of sulphur nitride. In: J. Chem. Soc. 1952, S. 1615–1620, doi:10.1039/JR9520001615.</ref><ref>B. D. Sharma, J. Donohue: The Crystal and Molecular Structure of Sulfur Nitride, S₄N₄. In: Acta Cryst. 16, 1963, S. 891–897, doi:10.1107/S0365110X63002401.</ref> Tetraschwefeltetranitrid ist somit eine der am längsten bekannten Käfigverbindungen.

Gewinnung und Darstellung

Tetraschwefeltetranitrid kann durch Reaktion von Schwefel mit flüssigem Ammoniak in Gegenwart von Silbernitrat hergestellt werden. Die zugesetzten Silberionen dienen dabei dem Abfangen des gebildeten Schwefelwasserstoffs als Silbersulfid und Verschiebung des Gleichgewichts auf die Produktseite.<ref name="Holleman-Wiberg2017">E. Wiberg, N. Wiberg, A.F. Holleman: Anorganische Chemie. 103. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin/Boston 2017, ISBN 978-3-11-026932-1, S. 676–680, (abgerufen über De Gruyter Online).</ref>

<math>\mathrm{ 16 \ NH_3 + 5 \ S_8 \rightleftharpoons 4 \ S_4N_4 + 24 \ H_2S}</math>

Eine Reihe von Synthesevarianten gehen von Dischwefeldichlorid aus. So kann die Verbindung durch die Reaktion mit Ammoniak in Dichlormethan und anschließender Umkristallisation in Toluol gewonnen werden.<ref name="Ralf Alsfasser, H. J. Meyer" />

<math>\mathrm{ 6 \ S_2Cl_2 + 16 \ NH_3 \longrightarrow S_4N_4 + 12 \ NH_4Cl + \ S_8}</math>

Besser gelingt die Synthese in mit Chlor gesättigten Tetrachlormethan oder Dichlormethan bei 20–50 °C oder mit Ammoniumchlorid ohne Lösungsmittel bei 150–160 °C. Hier treten in der Synthesesequenz verschiedene Schwefelnitridchloride wie das Thiazylchlorid ClSN sowie S₃N₂Cl₂, S₄N₃Cl und S₃N₃Cl₃ auf.<ref name="Holleman-Wiberg2017" />

<math>\mathrm{ 2 \ S_2Cl_2 + 4 \ Cl_2 + 4 \ NH_3 \longrightarrow S_4N_4 + 12 \ HCl}</math>

<math>\mathrm{ 6 \ S_2Cl_2 + 4 \ NH_4Cl \longrightarrow S_4N_4 + 16 \ HCl + S_8}</math>

Eine weitere Synthese geht vom Schwefeltetrachlorid aus, das aus Schwefeldichlorid und Sulfurylchlorid hergestellt mit einem substituierten Diaminosulfan umgesetzt wird. Das Kürzel “Me” steht hierbei für eine Methylgruppe.<ref name="Holleman-Wiberg2017" />

<math>\mathrm{ 2 \ SCl_4 + 2 \ [(Me_3Si)_2N]_2S \longrightarrow S_4N_4 + 8 \ Me_3SiCl}</math>

Tetraschwefeltetranitrid entsteht bei der thermischen Zersetzung von Erdalkaliamidosulfonaten als Nebenprodukt.<ref>Vorlage:Literatur</ref>

Eigenschaften

Datei:Resonance structures of tetrasulfur tetranitride.svg

Mesomere Grenzstrukturen von Tetraschwefeltetranitrid

Tetraschwefeltetranitrid ist eine Käfigverbindung, deren Struktur einer D_2d-Symmetrie entspricht. Die Struktur kann als ein Tetraeder aus elektropositiven Schwefelatomen gesehen werden, das durch ein Quadrat aus elektronegativen Stickstoffatomen durchdrungen wird.<ref name="Holleman-Wiberg2017" /><ref name="Ralf Alsfasser, H. J. Meyer" /> Alle S-N-Bindungen sind mit 162 pm gleich lang, so dass auf Mehrfachbindungen mit delokalisierten π-Elektronen geschlossen werden kann. Zusätzlich enthält die geschlossene Käfigstruktur zwei schwache S-S-Bindungen mit einer Bindungslänge von 258 pm. Diese Bindungslänge ist wesentlich länger als die der Einfachbindungen im S₈-Molekül mit 205 pm, aber wesentlich kürzer als die eines Van der Waals-Abstands mit 360 pm.<ref name="Steudel2014" /> Die Verbindung ist thermochrom, was bedeutet, dass sie ihre Farbe von farblos (bei 77 K), über leuchtend orange (bei 298 K) zu rot (bei 373 K) ändert.<ref name="Ralf Alsfasser, H. J. Meyer">C. Janiak, H.-J. Meyer, D. Gudat, R. Alsfasser: Riedel - Moderne Anorganische Chemie. 4. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin/Boston 2012, ISBN 978-3-11-024900-2, S. 129–130, (abgerufen über De Gruyter Online).</ref> Tetraschwefeltetranitrid sublimiert unterhalb von 130 °C bei 0,1 mbar Druck. In Wasser ist es unlöslich. Festes Tetraschwefeltetranitrid zerfällt bei Erhitzung über 130 °C oder bei Stoßeinwirkung explosionsartig in seine Elemente, wobei eine Zersetzungswärme von −460 kJ/mol realisiert wird.<ref name="Holleman-Wiberg2017" />

<math>\mathrm{ 2 S_4N_4 \longrightarrow 4 \ N_2 + S_8 + 2 \cdot 460 kJ}</math>

Gasförmiges Tetraschwefeltetranitrid zersetzt sich oberhalb von 200 °C hauptsächlich in das ringförmige Dimer Dischwefeldinitrid, wobei sich auch S₃N₃ und S₄N₂ bilden.<ref name="Hans-Georg Elias">Vorlage:Literatur</ref> Oberhalb von 300 °C zerfällt es in die Elemente und Schwefelmononitrid SN.<ref name="Holleman-Wiberg2017" /> Die Hydrolyse in stark basischem Medium ergibt Ammoniak, Thiosulfat und Sulfit.<ref name="Holleman-Wiberg2017" />

<math>\mathrm{S_4N_4 + 6 \ OH^{-} + 3 \ H_2O \longrightarrow 4 \ NH_3 + S_2O_3^{2-} + 2 \ SO_3^{2-}}</math>

In schwach basischen Medium wird Trithionat <math>\mathrm{S_3O_6^{2-}}</math>, Ammoniak und Sulfit gebildet. Organische Basen spalten den S₄N₄-Ring nicht vollständig. Bei der Umsetzung mit Grignard-Verbindungen RMgBr wird das Produkt <math>\mathrm{RS-NSN-SR}</math> (R = Aryl) oder mit Trimethylsilyldimethylamin eine Additionsverbindung erhalten.<ref name="Holleman-Wiberg2017" />

<math>\mathrm{S_4N_4 + 2 \ Me_3Si{-}NMe_2 \longrightarrow Me_3Si{-}NSN{-}S{-}NMe_2}</math>

Mit starken Säuren wie Tetrafluoroborsäure erfolgt eine Protonierung an einem Stickstoffatom unter Salzbildung.<ref name="Holleman-Wiberg2017" />

<math>\mathrm{S_4N_4 + HBF_4 \longrightarrow S_4N_4H^{+}BF_4^{-}}</math>

Die Verbindung bildet mit Lewis-Säuren Additionsverbindungen wie z. B. Antimonpentachlorid als S₄N₄·SbCl₅, mit Titantetrachlorid als S₄N₄·TiCl₄, mit Zinntetrachlorid als (S₄N₄)₂·SnCl₄, mit Bortrifluorid als S₄N₄·BCl₃, mit Arsenpentafluorid als S₄N₄·AsF₅, mit Schwefeltrioxid als S₄N₄·SO₃, mit Tantalpentachlorid als S₄N₄·TaCl₅, mit Kupfer(I)-chlorid als S₄N₄·(CuCl)₂ oder mit Eisen(III)-chlorid als S₄N₄·FeCl₃.<ref name="Holleman-Wiberg2017" /><ref name="Kolditz">Lothar Kolditz: Anorganische Chemie. Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1983, S. 480f.</ref> Das Addukt mit Aluminiumchlorid S₄N₄·(AlCl₃)₄ stellt ein Addukt S₂N₂·(AlCl₃)₂ dar, da das Tetraschwefeltetranitrid durch das Aluminiumchlorid zum Dischwefeldinitrid aufgespalten wurde.<ref name="Holleman-Wiberg2017" />

Verwendung

Tetraschwefeltetranitrid ist einer der wichtigsten Ausgangsstoffe zur Herstellung von Schwefel-Stickstoff-Verbindungen.<ref name="Steudel2014">Ralf Steudel: Chemie der Nichtmetalle, Synthesen - Strukturen - Bindung - Verwendung. 4. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin/Boston 2014, ISBN 978-3-11-030439-8, S. 515–519, (abgerufen über De Gruyter Online).</ref> Durch die Umsetzung mit Silber(II)-fluorid erfolgt eine Fluorierung an den Schwefelatomen, wobei der Achtring erhalten bleibt.<ref name="Steudel2014" />

<math>\mathrm{S_4N_4 \xrightarrow {AgF_2/CCl_4}\ (NSF)_4}</math>

Mit Quecksilber(II)-fluorid wird trimeres Thiazylfluorid (NSF)₃ bzw. mit Chlor das Thiazylchlorid gebildet.<ref name="Steudel2014" /><ref name="Kolditz" />

<math>\mathrm{S_4N_4 \xrightarrow {HgF_2/CCl_4}\ N{\equiv}SF \xrightarrow {25 ^\circ C}\ (NSF)_3}</math>

<math>\mathrm{S_4N_4 \xrightarrow {Cl_2/CCl_4}\ (NSCl)_3}</math>

Eine Reduktion erfolgt am Stickstoffatom. Im gebildeten Tetraschwefeltetraimid bleibt der Achtring erhalten. Die Verbindung ähnelt dem S₈-Ring, wobei jedes zweite S-Atom durch eine NH-Gruppe ausgetauscht ist.<ref name="Steudel2014" /><ref name="Kolditz" /> Die Reduktion mit Iodwasserstoff ist vollständig und führt zum Ammoniak und Schwefelwasserstoff.<ref name="Holleman-Wiberg2017" />

<math>\mathrm{S_4N_4 \xrightarrow {SnCl_2/CH_3OH}\ (SNH)_4}</math>

<math>\mathrm{S_4N_4 + 20\,HI \rightarrow 4\,NH_3 + 4\,H_2S + 10\,I_2}</math>

Eine kontrollierte thermische Zersetzung ergibt das Dischwefeldinitrid, welches sich weiter in das Polythiazyl umwandelt.<ref name="Steudel2014" />

<math>\mathrm{S_4N_4 \longrightarrow 2 \ S_2N_2 \longrightarrow {2/x} \ (SN)_x}</math>

Sicherheit

Die Verbindung ist in der Liste der explosionsgefährlichen Stoffe gemäß §2 Abs. 6 Satz 2 des Sprengstoffgesetzes (Altstoffliste) aufgeführt.

Weblinks

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Einzelnachweise

<references />