Rhodocen
Rhodocen [Rh(C5H5)2], genauer bezeichnet als Bis(η5-Cyclopentadienyl)rhodium(II), ist eine metallorganische Verbindung aus der Reihe der Metallocene. Im Molekül liegt ein Rhodiumatom zwischen zwei Cyclopentadienyl-Ringen in einem Sandwichkomplex.
Eigenschaften
Beim Rhodocen [Rh(C5H5)2] handelt es sich um einen radikalischen 19-Elektronen-Komplex, welcher nur bei Temperaturen über 150 °C oder durch Kühlung auf die Temperatur von Flüssigstickstoff (−196 °C) gefunden werden kann. Bei Raumtemperatur (25 °C) wandelt sich Rhodocen in Acetonitril in weniger als 2 Sekunden durch Dimerisierung (Kombination) zu [Rh(C5H5)2]2, einem diamagnetischen 18-Valenzelektronen-Komplex um, in welchem zwei Rhodocen-Einheiten über Cyclopentadienylringe miteinander verbunden sind.<ref name="InorgChem1979_1443" /><ref name="JOMC1966_559"/><ref name="JOMC1967_185"/><ref name="PIC2007_247"/> Dimeres Rhodocen Rh(C5H5)2]2 ist ein gelber Feststoff.
Messungen mittels Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR), Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) und Infrarotspektroskopie (IR) weisen darauf hin, dass es ein Gleichgewicht zwischen der monomeren und dimeren Form gibt.<ref name="JOMC1967_185"/> ESR Daten zeigen, dass das Monomer eine Achsensymmetrie höherer Ordnung Cn, (n > 2) mit einer Spiegelebene (σ) senkrecht zur Molekülsymmetrieebene besitzt, was bedeutet, dass das Monomer die typische Sandwichstruktur der Metallocene hat.<ref name="JOMC1966_559" /><ref group="Anm">Die Anwesenheit einer Spiegelebene senkrecht zu den Symmetrieachsen weist auf eine ekliptische statt auf eine gestaffelten Konformation hin. Eine freie Rotation der Cyclopentadienylliganden entlang der Metall-Cp-Achse ist aber üblich – in Ferrocen liegt die Rotationsbarriere bei ~5 kJ mol−1. Daher sollten in Lösung gestaffelte und ekliptische Moleküle nebeneinander existieren und auch rasch ineinander übergehen. Daher ist eigentlich nur im Feststoff die Angabe einer gestaffelten oder ekliptischen Konformation wirklich sinnvoll.</ref> Die Interpretation dieser Daten wurde aber durchaus in Zweifel gestellt.<ref name="PIC2007_247" /> Der Fragmentierungsweg des Monomers wurde massenspektrometrisch untersucht.<ref name="Organomet1992_3224"/> Bei der Dimerisierung handelt es sich formal um eine Redoxreaktion, das Dimer ist eine Rhodium(I)-Verbindung, während das Monomer eine Rhodium(II)-Verbindung ist. In stabilen Komplexen tritt Rhodium üblicherweise in den Oxidationsstufen +I oder +III auf.<ref name="precious metals"/> Durch die Dimerisierung reduziert sich die Anzahl der Valenzelektronen am Rhodiumkern von 19 auf 18, da durch die oxidative Kupplung der beiden Cyclopentadienylringe Liganden mit geringerer Haptizität entstehen. Während im Monomer beide Cp-Ringe η5 an das Zentralatom gebunden sind, ist im Dimer ein Ring η5-, der andere η4-gebunden. Dabei ist der η4-gebundene Ring für das Rhodium(I)-Metallzentrum ein 4-Elektronen-Donor, im Gegensatz zum η5-gebundenen 6-Elektronen-Liganden.<ref group="Anm">Es gibt 2 verschiedene Ansätze für die Elektronenzählung, je nachdem, ob man radikalische oder ionische Spezies betrachtet. Geht man von Radikalen aus, besitzt das Rhodiumzentrum 9 Elektronen und jeder Cyclopentadienylligand ist ein 5-Elektronen-Donor. Bei ionischen Ansatz ist der Cyclopentadienylligand ein 6-Elektronen-Donor und die Elektronenzahl des Rhodiumzentrums hängt von der Oxidationsstufe ab: Rhodium(I) besitzt acht, Rhodium(II) sieben und Rhodium(III) 6 Elektronen. Beide Ansätze liefern das gleiche Ergebnis, müssen aber jeweils separat betrachtet werden.</ref> Die erhöhte Stabilität des dimeren 18-Valenzelektronen-Rhodium(I)-Komplexes im Vergleich zum monomeren 19-Valenzelektronen-Rhodium(II)-Komplex erklärt auch leicht, dass das Monomer nur unter extremen Bedingungen beobachtet werden kann.<ref name="InorgChem1979_1443"/><ref name="JOMC1967_185" /> Es wurde von El Murr et al. angenommen und auch von Fischer and Wawersik aufgrund von 1H-NMR-Daten gefolgert, dass im Rodocen-Dimer die Wasserstoffatome der verbundenen Cp-Ringe in endo Position (d. h. zum Zentralatom hin gerichtet) liegen.<ref name="InorgChem1979_1443" /><ref name="JOMC1966_559" /> Dagegen gehen Collins et al. davon aus, dass sich die Wasserstoffatome in exo-Position befinden.<ref name="Organomet1995_1232" />
Cotton and Wilkinson konnten zeigen, dass das Rhodocenium-Kation [Rh(η5-C5H5)2]+ mit 18 Valenzelektronen in wässriger Lösung zur monomere Form reduziert werden kann.<ref name="JACS1953_3586" /> Es war ihnen jedoch nicht möglich, das neutrale Produkt zu isolieren, nicht nur, weil es rasch dimerisiert, sondern auch weil sich das Rhodocenradikal spontan zum [(η5-C5H5)Rh(η4-C5H6)] umwandelt, einen stabilen 18-Elektronen-Rhodium(I)-Komplex mit gemischter Haptizität.<ref name="JOMC1966_559" /> Dieser Komplex unterscheidet sich vom Rhodocen in zwei Punkten:
- ein Cyclopentadienylligand wurde durch Addition eines Wasserstoffatoms zum Cyclopentadien, welches als η4 4-Elektronen-Donor gebunden bleibt
- das Rhodium(II)-Zentrum wird zum Rhodium(I) reduziert
E. O. Fischer et al. nahmen an, dass sich dieser Komplex in separaten Schritten durch Protonierung und Reduktion bildet.<ref name="JOMC1966_559" /> Es konnte gezeigt werden, dass dieser Komplex auch durch Reduktion einer Rhodocenium-Lösung mit Natriumborhydrid in wässrigem Ethanol hergestellt werden kann.<ref name="JOCS1959_3753"/> Hier wurde das Produkt als Biscyclopentadienylrhodiumhydrid charakterisiert.
Octaphenylrhodocen (ein Derivat mit acht Phenylgruppen) ist das erste substituierte Rhodocen, welches bei Raumtemperatur isoliert wurde, obwohl auch dieses sich rasch an der Luft zersetzt. Die Röntgenstrukturanalyse zeigte, dass Octaphenylrhodocen eine Sandwichstruktur mit gestaffelter Konformation hat.<ref name="Organomet1995_1232"/> Im Gegensatz zum Cobaltocen, welches als Ein-Elektronen-Reduktionsmittel erfolgreich in die Forschung Einzug gehalten hat,<ref name="ChemRev1996_877"/> wurde bisher kein Rhodocen-Derivat entdeckt, welches eine ausreichende Stabilität für eine solche Anwendung hat.
Darstellung
Nur 2 Jahre nachdem Ferrocen entdeckt wurde, wurden die ersten Rhodocenium-Salze hergestellt. Bei der ersten Synthese wurde Cyclopentadienylmagnesiumbromid (C5H5MgBr) mit Tris(acetylacetonato)rhodium(III) umgesetzt.<ref name="JACS1953_3586" /> Über zahlreiche andere Reaktionswege, inklusive Gasphasen-Redox-Transmetallierung mit Ferrocen oder Nickelocen oder dem Einsatz von Halbsandwich-Vorstufen wurde seitdem berichtet.<ref name="JACS1982_2320"/><ref name="He_PhD"/>
- <chem>Rh(Acac)3 {}+ 2(C5H5)MgBr ->[][] [Rh(C5H5)2]+ {}+ Acac^{-} {}+ 2Mg(Acac)Br \ \ \ Acac=Acetylacetonat </chem>
- <chem>Rh+ {}+ M(C5H5)2 ->[][] [Rh(C5H5)2]+ {}+ M \ \ \ \ \ M=Fe, Ni </chem>
Auch über moderne Mikrowellen-Synthesemethoden wurde berichtet.<ref name="JOMC1990_C57"/> Rhodoceniumhexafluorphosphat bildet sich nach Umsetzung von Cyclopentadien mit Rhodium(III)-chlorid Hydrat in Methanol, gefolgt von der Aufarbeitung mit methanolischem Ammoniumhexafluorphosphat; Nach nur 30 Sekunden Mikrowellenbestrahlung erhält man das Produkt mit einer Ausbeute von über 60 %.<ref name="JOMC1989_C43"/>
- <chem>RhCl3.nH2O + 2C5H6 + NH4PF6 -> [Rh(C5H5)2]PF6 + 2HCl + NH4Cl + nH2O</chem>
Aufgrund ihrer Stabilität und der relativ einfachen Herstellung sind Rhodoceniumsalze üblicherweise die Ausgangssubstanzen zur Synthese von Rhodocen und substituierten Rhodocenen, welche für sich alle instabil sind. Rhodocen lässt sich z. B. durch Reaktion eines Rhodoceniumsalzes mit geschmolzenen Natrium herstellen.<ref name="JOMC1966_559"/> Das Rhodecen kann dann durch Sublimation an einem mit Flüssigstickstoff gekühlten Finger als schwarze polykristalline Substanz gewonnen werden.<ref name="PIC2007_247" /> Beim Aufwärmen auf Raumtemperatur wandelt sich diese in einen gelben Feststoff um, welcher als das Rhodocen-Dimer identifiziert werden kann.
Verwendung
Biochemiker haben die Verwendung von Rhodium-Verbindungen und deren Derivaten in der Medizin untersucht<ref name="Rh in medicine"/> und berichten über die potentielle Anwendung von Rhodocen-Derivaten als Radiopharmakon zur Behandlung kleinerer Krebs-Bereiche.<ref name="IJRA1988_1237"/><ref name="IJRA1987_67"/> Rhodocen-Derivate werden auch zur Synthese von verbundenen Metallocenen eingesetzt, in denen Metall–Metall-Wechselwirkungen untersucht werden können.<ref name="ChemRev1997_637"/> Mögliche Anwendungen von Rhodocen-Derivate sind außerdem die Molekularelektronik und Forschung über die Mechanismen von Katalysatoren.<ref name="AngChem2006_5916"/>
Weblinks
Anmerkungen
<references group="Anm"/>
Einzelnachweise
<references> <ref name="AngChem2006_5916">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="ChemRev1996_877">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="ChemRev1997_637">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="He_PhD">Vorlage:Cite book, Doktorarbeit School of Chemistry, Faculty of Science, University of Sydney</ref> <ref name="IJRA1987_67">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="IJRA1988_1237">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="InorgChem1979_1443">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="JACS1953_3586">Vorlage:Literatur</ref> <ref name="JACS1982_2320">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="JOCS1959_3753">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="JOMC1966_559">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="JOMC1967_185">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="JOMC1989_C43">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="JOMC1990_C57">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="Organomet1992_3224">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="Organomet1995_1232">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="PIC2007_247">Vorlage:Cite journal</ref> <ref name="precious metals">Simon Cotton: Chemistry of Precious Metals. Springer Science & Business Media, 1997, ISBN 978-0-7514-0413-5, S. 78 (Vorlage:Google Buch).</ref> <ref name="Rh in medicine">Marcel Gielen: Metallotherapeutic Drugs and Metal-Based Diagnostic Agents. Wiley, 2005, ISBN 978-0-470-86404-3, Vorlage:Doi, S. 379 (Vorlage:Google Buch).</ref> </references>