Sulfurylfluorid

Vorlage:Infobox Chemikalie

Sulfurylfluorid ist ein farb- und geruchloses Gas mit hohem Treibhauspotenzial, das als Insektizid bei Lebensmitteln wie Getreide, Nüssen, Schalen- und Trockenfrüchten verwendet wird. Des Weiteren dient es zur Bekämpfung von Holzschädlingen in Stammholz, Gegenständen, Räumen oder Gebäuden.

Geschichte

Die Verbindung wurde erstmals im Jahr 1902 von den französischen Chemikern Henri Moissan und Paul Lebeau durch Erhitzen eines Gasgemischs aus Schwefeldioxid und Fluor mittels eines stromdurchflossenen Platindrahtes hergestellt.<ref name="Soukup_anorg">Rolf Werner Soukup: Chemiegeschichtliche Daten anorganischer Substanzen, Version 2020, S. 148 pdf.</ref><ref name="Moissan">H. Moissan, P. Lebeau: Investigation of sulfur fluorides and sulfur oxyfluorides in Ann. Chim. Phys. 26 (1902) 145–178.</ref>

Sulfurylfluorid wurde Anfang der 1950er-Jahre als Begasungsmittel zur Vernichtung von Holzschädlingen entwickelt und wird seit 1961 in den USA vertrieben.

Mit der Verabschiedung des Montreal-Protokolls im Jahr 1987 wurde der Einsatz des Schädlingsbekämpfungsmittels Methylbromid eingeschränkt, da es die Ozonschicht schädigt. Dadurch erweiterte sich der Einsatzbereich von Sulfurylfluorid, das keine Wirkung auf die Ozonschicht hat.<ref name="agftd">Arbeitsgemeinschaft Getreideforschung e. V.: Vorlage:Webarchiv.</ref> Nach neueren atmosphärischen Messungen wird jedoch ein berechnetes Treibhauspotential von 4780 vermutet.<ref>V. C. Papadimitriou et al.: Experimental and Theoretical Study of the Atmospheric Chemistry and Global Warming Potential of SO₂F₂. In: J. Phys. Chem. A, 2008, 112, S. 12657–12666, Vorlage:DOI.</ref> 2015 betrug der Einsatz von Sulfurylfluorid in Hamburg 16,68 Tonnen. Laut angezeigten Begasungen wurden in Hamburg 2019 im Zusammenhang mit Holzexporten des Hamburger Hafens 203,65 Tonnen eingesetzt, was unter Berücksichtigung des Treibhauspotentials ca. 950.000 Tonnen CO₂-Äquivalenten entspricht.<ref name="Begasung_mit_Sulfurylfluorid">Schriftliche Kleine Anfrage: Begasung mit Sulfurylfluorid, Parlamentsdatenbank der Hamburgischen Bürgerschaft, 10. Januar 2020, S. 3, Drucksache 21/19518.</ref> Im ersten Halbjahr 2020 betrug der Einsatz 102,22 Tonnen.<ref name=" Noch_mehr_Sulfurylfluorid">Schriftliche Kleine Anfrage: Noch mehr Sulfurylfluorid?, Parlamentsdatenbank der Hamburgischen Bürgerschaft, 27. Oktober 2020, S. 2, Drucksache 22/1819.</ref> Bei einer Begasung der Kirche St. Veit in Ursensollen kam es 2002 zu einem tödlichen Unfall<ref>Vorlage:Literatur</ref><ref>Der Tod kam für den 39-jährigen Familienvater aus dem oberpfälzischen Ursensollen heimtückisch und ohne Vorwarnung. Merkur.de vom 29. März 2009, abgerufen am 23. Juli 2020.</ref>.

Zulassung in Deutschland

Unter dem Handelsnamen ProFume erhielt Dow AgroSciences die Zulassung für Sulfurylfluorid durch das Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (BVL). Diese erlaubte 2007 zunächst nur die Anwendung bei Trockenobst sowie zur Desinfektion leerer Mühlen und Räume.<ref name="zula00">Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit: PSM-Zulassungsbericht ProFume 02395-00-00, 26 September 2007.</ref> Eine zweite Zulassung 2009 umfasste auch die Behandlung von Nüssen, Walnüssen und Schalenfrüchten sowie für verschiedene Getreidearten, die in Lagern oder unter gasdichten Planen bis zur Weiterverarbeitung gelagert werden.<ref name="zula01">Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit: PSM-Zulassungsbericht ProFume 02395-00-01, 15. Juli 2009.</ref> 2012 erfolgte die Zulassung zur Schädlingsbekämpfung zur Behandlung von Laub- und Nadelholz, Holzpaletten und Packholz.<ref name="zula02">Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit: PSM-Zulassungsbericht ProFume 02395-00-2, 10. Mai 2012.</ref><ref name="zula03">Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit: PSM-Zulassungsbericht ProFume 02395-00-03, 24 April 2012.</ref> Die Europäische Kommission hat eine Sonderzulassung für das kulturelle Erbe (Holzschutzmittel in der Restaurierung) bis 30. September 2031 für Belgien, Deutschland, Frankreich, Niederlande, Österreich und Schweden genehmigt.<ref>Durchführungsbeschluss (EU) 2025/2302 der Kommission vom 14. November 2025 zur Ermächtigung von sechs Mitgliedstaaten, zum Schutz des kulturellen Erbes ein Sulfurylfluorid enthaltendes Biozidprodukt zuzulassen (Bekannt gegeben unter Aktenzeichen C(2025) 7583)</ref> Im April 2026 widerrief das Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (BVL) einen Teil der Zulassung und machte damit einen weiteren Einsatz im Hamburger Hafen unmöglich.<ref>NDR: Pestizid im Hamburger Hafen: Zulassung teilweise widerrufen; 30.04.2026</ref>

Anwendung	min. Reinheitsgrad	maximale Gaskonzentration pro Anwendung	maximale Gaskonzentration pro Jahr	Anwendungen pro Jahr	EU-Grenzwert Fluorid
leere Räume, Silos, Mühlen	99,4 %	128 g/m³	384 g/m³	3
Trockenobst	99,4 %	128 g/m³	384 g/m³	3	3 mg/kg
Getreide (Gerste, Hafer, Roggen, Triticale, Weizen)	99,4 %	128 g/m³	128 g/m³	1	2 mg/kg
Schalenobst (Nüsse)	99,4 %	128 g/m³	384 g/m³	3	25 mg/kg

Biologische Wirkung auf Lebewesen

Sulfurylfluorid setzt in biologischem Material Fluoridionen frei. Diese hemmen die Glykolyse und den Fettsäurezyklus in den Zellen der Zielspezies. Dem betroffenen Organismus fehlt somit die zum Überleben benötigte Energie.<ref name="who05">Pesticide residues in food - REPORT 2005, World Health Organization, Food and Agriculture Organization of the United Nations, Rome, 2005.</ref>

Fluoridrückstände in Lebensmitteln

In der Zulassung des Bundesamtes für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (BVL) wird angenommen, dass bei Anwendung die EU-Höchstwerte für Fluorid von 25 mg/kg für Nüsse und 3 mg/kg bei Trockenobst eingehalten werden könnten, jedoch wird darauf hingewiesen, dass bei einer „Ausweitung der Anwendung“ in Verbindung mit anderen Fluoridquellen wie z. B. Zahnpasta eine Neubewertung notwendig würde. Weiter warnt das BVL, dass nun unter Berücksichtigung aller Aufnahmepfade für Fluorid eine Überschreitung der maximal tolerierbaren Gesamtdosis nicht ausgeschlossen werden könne.<ref name="zula01"/>

Erderwärmende Wirkung

Sulfuryldifluorid besitzt ein 4780faches Treibhauspotential im Vergleich zur gleichen Masse CO₂, bezogen auf 100 Jahre bei einer Verweilzeit von 36 Jahren in der Atmosphäre.<ref>Vorlage:Cite journal</ref>

Im Hamburger Hafen steigen seit dem Jahr 2018 die Emissionen von Sulfuryldifluorid deutlich an (2017: 19 Tonnen, 2018: 51 Tonnen, 2019: 204 Tonnen<ref>Hamburger Bürgerschaft, Schriftliche Kleine Anfrage, Begasung mit Sulfurylfluorid, Webseite der Hamburger Bürgerschaft, 10. Januar 2020, abgerufen am 1. April 2021.</ref>, 2022: 162 Tonnen, 2023: 196 Tonnen<ref>„Killer-Gas“ im Hafen: Politiker fordern Verbot, MOPO, abgerufen am 13. Mai 2024.</ref>). Der Grund dafür ist die Nutzung als Desinfektionsmittel beim Export von Holz. Die steigenden Emissionen wurden laut einem Bericht des Spiegel von Mitarbeitern der Hamburger Umweltbehörde bemerkt und an das Bundesumweltministerium gemeldet.<ref>Deutschlands unbekannter Klimakiller, Der Spiegel, 31. März 2021, abgerufen am 1. April 2021.</ref>

Gewinnung und Darstellung

Sulfurylfluorid kann dargestellt werden durch

Umsetzung von Schwefeldioxid mit Fluor<ref name=howi>Vorlage:Holleman-Wiberg</ref>

<math>\mathrm{SO_2 \ + \ F_2 \ \longrightarrow\ \ SO_2F_2}</math>

Zersetzung des Bariumsalzes der Fluorsulfonsäure<ref name=howi/>

<math>\mathrm{Ba(SO_3F)_2 \ \ \xrightarrow{\Delta} \ BaSO_4 \ + \ SO_2F_2}</math>

Metathese von Sulfurylchlorid mit Natriumfluorid

<math>\mathrm{SO_2Cl_2 \ + \ 2 \ NaF \ \longrightarrow\ \ SO_2F_2 + \ 2 \ NaCl}</math>

Umsetzung von Bariumchlorid mit Fluorsulfonsäure

<math>\mathrm{BaCl_2 \ + \ 2 \ HSO_3F \longrightarrow\ Ba(SO_3F)_2 \longrightarrow\ SO_2F_2 \ + \ BaSO_4 \ + \ 2 \ HCl}</math>

einwirken von Schwefel(IV)-oxid auf Silber(II)-fluorid in Analogie zum Carbonylfluorid<ref name="IS6">Vorlage:Literatur</ref>

Reaktion von Sulfurylchloridfluorid mit Kaliumfluorosulfit<ref name="IS9">Vorlage:Literatur</ref>

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Datei:Sulfuryl-fluoride-2D-dimensions.png

Sulfurylfluorid

Sulfurylfluorid ist bisphänoid (verzerrt tetraedisch) aufgebaut, das Schwefelatom sitzt in der Tetraedermitte.<ref>Vorlage:Holleman-Wiberg</ref>

Chemische Eigenschaften

Laut WHO und EPA gehört Sulfurylfluorid zu den hochreaktiven Stoffen<ref>Vorlage:Literatur</ref>. Im Vergleich zu Sulfurylchlorid ist es jedoch reaktionsträger und thermisch stabiler. In Wasser tritt bis 150 °C keine signifikante Hydrolyse ein<ref name="IS6" />, bei basischen pH-Werten hydrolysiert es jedoch bereits bei Raumtemperatur zu Fluorid, Sulfat und Wasser. Der wichtigste Abbauweg in der Umwelt ist die Hydrolyse, die mit Halbwertszeiten (DT₅₀) zwischen wenigen Minuten und wenigen Tagen erfolgt.<ref name="zula01" />

pH	Temperatur	DT₅₀<ref name="zula01" />
2	25 °C	5,3 d
7	25 °C	4,6 h
9	25 °C	2,8 min

Weblinks

Vorlage:Commonscat

Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung: Sulfuryldifluorid

Einzelnachweise