Vinylchlorid

Strukturformel
Struktur von Vinylchlorid
Allgemeines
Name	Vinylchlorid
Andere Namen	Chlorethen Chlorethylen (veraltet) Monochlorethen („überbestimmt“) Monochlorethylen (veraltet) Vorlage:INCI R-1140 Frigen 1140 (Kühlmittelindustrie)
Summenformel	C2H3Cl
Kurzbeschreibung	farbloses, süßlich riechendes Gas<ref name="GESTIS" />
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 200-831-0 ECHA-InfoCard 100.000.756 PubChem 6338 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	62,5 g·mol−1
Aggregatzustand	gasförmig
Dichte	2,86 kg·m−3 (0 °C und 1,013 bar)<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref>
Schmelzpunkt	−153,7 °C<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	−13,4 °C<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	334 kPa (20 °C)<ref name="GESTIS" /> 450 kPa (30 °C)<ref name="GESTIS" /> 780 kPa (50 °C)<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	1,1 g·l−1 in Wasser bei 20 °C<ref name="GESTIS" /> gut in Ethanol und Diethylether<ref>Eintrag zu Vinylchlorid. In: Römpp Online. Georg Thieme VerlagVorlage:Abrufdatum</ref>
Dipolmoment	1,45 D<ref name="CRC90_6_188">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Permittivity (Dielectric Constant) of Gases, S. 6-188.</ref> (4,8 · 10−30 C · m)
Brechungsindex	1,3700 (20 °C)<ref name="CRC90_3_100">David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-100.</ref>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.000.756">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="GESTIS" /> Gefahrensymbol Gefahrensymbol [[Hilfe:Cache|Fehler beim Thumbnail-Erstellen]]: Gefahr H- und P-Sätze H: 220​‐​280​‐​350 P: 202​‐​210​‐​280​‐​308+313​‐​377​‐​410+403<ref name="GESTIS" />
MAK	DFG: keine Angabe, da krebserzeugend<ref name="GESTIS" /> Schweiz: 1 ml·m−3 bzw. 2,6 mg·m−3<ref>Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 75-01-4 bzw. Vinylchlorid (Monomer))Vorlage:Abrufdatum</ref>
Toxikologische Daten	500 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="Sigma">Datenblatt Vorlage:Linktext-Check bei Sigma-AldrichVorlage:Abrufdatum (PDF).</ref>
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	–94,1 kJ/mol (Feststoff)<ref name="CRC97_5-10">W. M. Haynes (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97. Auflage. (Internet-Version: 2016), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-10.</ref> 37,2 kJ/mol (Gas)<ref name="CRC97_5-10" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Vinylchlorid (Chlorethen, auch Monochlorethen oder – eigentlich veraltet – Monochlorethylen), abgekürzt VC, ist ein farbloses, brennbares, narkotisierendes Gas mit in hoher Konzentration leicht süßlichem, chlor­artigem Geruch.<ref name="GESTIS" /> Es ist die Grundsubstanz zur Herstellung von Polyvinylchlorid (PVC). Vinylchlorid wurde von Henri Victor Regnault entdeckt.

Gewinnung und Darstellung

Historische Verfahren

Um 1830 erhielt Henri Victor Regnault Vinylchlorid durch Dehydrohalogenierung von 1,2-Dichlorethan mit alkoholischem Kaliumcarbonat<ref name="Regnault">H. V. Regnault: Sur la Composition de la Liqueur des Hollandais et sur une nouvelle Substance éthérée in Annales de Chimie et de Physique 58 (1835) 301–320.</ref>, das auch beim thermischen Cracken derselben Verbindung entsteht (Ernst Biltz, 1902).<ref name="Ullmann">Eberhard-Ludwig Dreher, Klaus K. Beutel, John D. Myers, Thomas Lübbe, Shannon Krieger, Lynn H. Pottenger: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag & Co. KGaA, Weinheim 2014, ISBN 978-3-527-30673-2, Chloroethanes and Chloroethylenes, S. 29 ff., doi:10.1002/14356007.o06_o01.pub2. </ref>

Das erste Verfahren zur technischen Herstellung von Vinylchlorid das von der Chemischen Fabrik Griesheim-Elektron entwickelt wurde geht auf eine 1912 patentierte Synthese von Fritz Klatte zurück.<ref>Patent DE278249: Verfahren zur Darstellung der Halogenwasserstoff-Assitionsprodukte des Acetylens. Angemeldet am 11. Oktober 1912, veröffentlicht am 18. September 1914, Anmelder: Chemische Fabrik Griesheim-Elektron.‌</ref> Danach wird Acetylen mit Chlorwasserstoff im Rahmen einer Hydrochlorierung bei Temperaturen von 140–200 °C unter Normaldruck an Quecksilber(II)-chlorid-Katalysatoren, welche auf Aktivkohle geträgert sind, umgesetzt.<ref name="ARPE">Hans-Jürgen Arpe: Industrielle Organische Chemie - Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte. 6. Auflage. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2007, ISBN 978-3-527-31540-6, S. 238 f. </ref>

Hydrochlorierung von Acetylen mit Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid in Gegenwart eines auf Aktivkohle geträgerten Quecksilber(II)-chlorid-Katalysators

Hydrochlorierung von Acetylen mit Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid in Gegenwart eines auf Aktivkohle geträgerten Quecksilber(II)-chlorid-Katalysators

Die gesamte Reaktion läuft in der Gasphase ab und wird in Rohrbündelreaktoren, welche die exotherme Reaktion (ΔH_R= −98,8 kJ·mol⁻¹) mithilfe eines Ölkreislaufes kühlen, durchgeführt.<ref name="FEDTKE">Manfred Fedtke, Wilhelm Pritzkow, Gerhard Zimmermann: Technische organische Chemie - Grundstoffe, Zwischenprodukte, Finalprodukte, Polymere. 1. Auflage. Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie GmbH, Leipzig 1992, ISBN 3-342-00420-7, S. 99. </ref> Der Acetylenumsatz ist mit 96–97 % nahezu quantitativ und die Vinylchlorid-Selektivität beträgt 98–99 %. Das Verfahren verläuft im Allgemeinen sehr selektiv und ist apparativ wenig aufwendig.<ref name="ARPE" />

Die Verwendung von Acetylen als Rohstoff für die industrielle Vinylchlorid-Produktion hat in den letzten Jahrzehnten stark an Bedeutung verloren. Die hohen Selbstkosten des Acetylens im Gegensatz zu preiswerteren und besser verfügbaren Rohstoffen auf Basis petrochemischer Erzeugung, vor allem Ethen, führten dazu, dass bis zur Jahrtausendwende lediglich noch 5 % des Vinylchlorids auf Basis von Acetylen hergestellt wurden.

In den letzten Jahren hat sich die Situation erneut stark verändert. Heute werden wieder nahezu 23 % des Vinylchlorids aus Acetylen hergestellt.<ref name="Technische Chemie">Manfred Baerns, Arno Behr, Axel Brehm, Jürgen Gmehling, Kai-Olaf Hinrichsen, Hanns Hofmann, Regina Palkovits, Ulfert Onken, Albert Renken: Technische Chemie. 2. Auflage. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany 2013, ISBN 978-3-527-33072-0, S. 614. </ref> Dies lässt sich dadurch erklären, dass vor allem in Regionen, in denen Acetylen als Rohstoff noch preiswert zur Verfügung steht und die Gewinnung ebenfalls billig ablaufen kann, die momentane Vinylchlorid-Synthese auf Basis von Acetylen (häufig auch in gekoppelten Prozessen mit der EDC-Route) erfolgt. Besonders in China und Südafrika – beides Gebiete, die noch über große Kohle- und Steinsalzvorkommen verfügen und geringe Nebenkosten (z. B. Strom) haben – ist dieses Verfahren noch rentabel.<ref name="ARPE" /><ref name="Winnacker Küchler">Chemische Technik - Prozesse und Produkte. In: Roland Dittmeyer, Wilhelm Keim, Gerhard Kreysa, Alfred Oberholz (Hrsg.): Winnacker Küchler. 5. Auflage. Band 5. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany 2005, ISBN 978-3-527-30770-8, S. 27. </ref>

Moderne Verfahren

Bei der modernen Herstellung von Vinylchlorid wird in einem ersten Schritt aus Ethen und Chlor durch so genannte „Direktchlorierung“ 1,2-Dichlorethan erzeugt.<ref name="Arpe">Hans-Jürgen Arpe: Industrielle Organische Chemie. 6. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2007, ISBN 978-3-527-31540-6, S. 237–245. </ref>

Datei:Ethene + dichlorine to 1,2-dichloroethane.svg ΔH = −180 kJ/mol

Weit verbreitet ist auch die Darstellung mittels Oxychlorierung von Ethen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff.<ref name="Arpe" />

Datei:Ethene + hydrogen chloride + dioxygen to 1,2-dichloroethane.svg ΔH = −239 kJ/mol

In einem nachgeschalteten Schritt wird das 1,2-Dichlorethan unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid umgesetzt.<ref name="Arpe" /><ref name="Buddrus">Joachim Buddrus: Grundlagen der Organischen Chemie. Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 4. Auflage, 2011, ISBN 978-3-11-024894-4, S. 252.</ref>

Datei:1,2-dichloroethane to chloroethene + hydrogen chloride.svg ΔH = +71 kJ/mol

Im Jahr 2010 wurden weltweit ca. 35 Millionen Tonnen an Vinylchlorid verbraucht.

Eigenschaften

Vinylchlorid ist leicht entflammbar (Zündtemperatur 435 °C). Bei einem Volumenanteil von 3,8 bis 31 Prozent in Luft ist es explosiv. Vinylchlorid kondensiert bei −13,9 °C und erstarrt bei −154 °C.

Vinylchlorid polymerisiert bei Einwirkung von Licht, Luft und Wärme zu Polyvinylchlorid. Die Polymerisationswärme beträgt −71 kJ·mol⁻¹ bzw. −1135 kJ·kg⁻¹.<ref>Berufsgenossenschaft Rohstoffe und chemische Industrie (Hrsg.): Polyreaktionen und polymerisationsfähige Systeme: DGUV-Information 213-097. Ausg. 5/2015 Auflage. Jedermann-Verlag, Heidelberg 2015, ISBN 978-3-86825-069-5 (bgrci.de [PDF]). </ref>

Verbrennungsprodukte von Vinylchlorid an der Luft sind Kohlendioxid und Chlorwasserstoff, wobei unter Sauerstoffmangel Spuren von Phosgen entstehen können. Bei durch Chlorid sensibilisierten Oxidationsreaktionen können aus Vinylchlorid Monochloracetaldehyd und Kohlenmonoxid entstehen.<ref name="Ullmann" />

Vinylchlorid löst sich fast unbegrenzt in organischen Lösungsmitteln, aber nur wenig in Wasser.

Verwendung

Der Hauptverwendungszweck von Vinylchlorid ist die Herstellung von Polyvinylchlorid (2004 rund 38 Millionen Tonnen).<ref>Vortrag mit Produktionszahlen verschiedener Kunststoffe (Memento vom 2. Juli 2015 im Internet Archive) (PDF; 3,3 MB).</ref> Dies geschieht mittels radikalischer Polymerisation.

Vinylchlorid wird als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 1,1,1- und 1,1,2-Trichlorethan eingesetzt.<ref name="Ullmann" />

Früher wurde Vinylchlorid auch unter diversen Namen als Kühlmittel verwendet.<ref>Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der ChemSpider-Datenbank der Royal Society of ChemistryVorlage:Abrufdatum</ref>

Umwelt

In ihren Air Quality Guidelines for Europe<ref>Air Quality Guidelines for Europe (PDF; 1,1 MB), 2nd Ed, 2000.</ref> geht die WHO davon aus, dass die in westeuropäischen Ländern generell vorhandene, durchschnittliche Luftkonzentration zwischen 0,1 und 0,5 μg/m³ liegt. In der Nachbarschaft von Vinylchlorid- und Polyvinylchlorid-Anlagen können die 24-Stunden-Konzentrationen 100 μg/m³ überschreiten. In Entfernungen von über einem Kilometer zur Anlage liegen sie üblicherweise unter 10 μg/m³. VC zersetzt sich an der Luft und hat eine Halbwertszeit von 20 Stunden. Die WHO geht davon aus, dass bei einer lebenslangen Exposition mit 1 μg/m³ das Krebsrisiko bei 1 zu 1 Million liegt.

1974 lag in der Bundesrepublik Deutschland die Emission von Vinylchlorid bei der Herstellung von PVC zwischen 15 und 55 kg pro Tonne produziertem PVC, konnte aber bereits zwei Jahre später auf Werte zwischen 8 und 20 kg pro Tonne produziertem PVC gesenkt werden.<ref>Fritz Vahrenholt: Die Entwicklung der Vinylchloridemission bei der PVC-Herstellung. In: Staub – Reinhalt. Luft. 37, Nr. 11, 1977, S. 416–417.</ref>

Chemieunfall in Bitterfeld 1968

Bei einem Chemieunfall in Bitterfeld kam es am 11. Juli 1968 im Elektrochemischen Kombinat Bitterfeld bei der PVC-Produktion zu einem Entweichen von Vinylchlorid, das in der Folge eine Explosion auslöste, bei der 42 Menschen starben und über 270 verletzt wurden.

Unfall Februar 2023 in Ohio (USA)

Am 3. Februar 2023 entgleisten beim Eisenbahnunfall von East Palestine mehrere Waggons mit Gefahrgütern, darunter Vinylchlorid. Ein Teil der Chemikalien entzündete sich und explodierte, der andere Teil wurde kontrolliert abgebrannt. Anwohner berichteten von Umweltbelastungen und Vergiftungserscheinungen.<ref>Sofia Dreisbach: Chemie-Zug in Ohio entgleist: Wie ein Realität gewordener Katastrophenfilm. In: faz.net. Frankfurter Allgemeine Zeitung, 15. Februar 2023, abgerufen am 16. Februar 2023. </ref> Auch ein Fischsterben der örtlichen Gewässer wurde berichtet. Dabei ist noch unklar, welche der Chemikalien dies verursacht haben.<ref>Verena Tang: Zugunglück in Ohio: Wie giftig ist Vinylchlorid? In: Spektrum.de. 16. Februar 2023, abgerufen am 16. Februar 2023. </ref><ref>Bericht zum Unglück in der Zeit Online, abgerufen am 17. Februar 2023.</ref><ref>Auch die deutsche Tagesschau berichtete ausführlich über den Unfall. Bericht abgerufen am 17. Februar 2023.</ref>

Sicherheitshinweise

Vinylchlorid wurde lange Zeit lediglich als betäubend und augenreizend eingestuft. Die toxischen Eigenschaften für den Menschen wurden erstmals in den 1960er Jahren erkannt. Erst Anfang der 1970er Jahre wurde das klinische Bild der Vinylchlorid-Krankheit erkannt. Leber, Speiseröhre und Milz sowie die Durchblutung der Hand, die Handknochen und die Haut sind hiervon betroffen.

Exposition mit Vinylchlorid ist ätiopathogenetisch als Ursache der idiopathischen Akroosteolyse (Black-Nail-Syndrom) und des Raynaud-Syndroms beschrieben worden.

Hans Popper (1903–1988) machte die wichtige Beobachtung, dass die berufliche Exposition gegenüber Vinylchlorid hepatotoxisch ist und häufig zum Auftreten eines hepatischen Angiosarkoms führt.<ref>Rudi Schmid, Hans Popper, National Academy of Sciences, 1994. Abgerufen am 14. Februar 2020.</ref> Es wurde als krebserzeugend eingestuft und kann beispielsweise Hämangioendothelsarkome der Leber verursachen.<ref>W. Hiddemann: Medizin im Brennpunkt. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-59730-5, S. 479 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).</ref>

Die Grenzwerte für die maximale Vinylchlorid-Konzentration am Arbeitsplatz wurden laufend herabgesetzt: 1966 betrug der MAK-Wert 500 ppm, 1971 100 ppm und 1974 50 ppm. Wegen der inzwischen erwiesenen Karzinogenität kann heute kein MAK-Grenzwert festgelegt werden.

Bei der Handhabung sind als Schutzmaßnahmen Atemschutz und Vollschutz notwendig. Die Lagerung erfolgt in Druckdosen und -zylindern.

Abbau

Bei der Exposition mit Vinylchlorid können Thiodiglycolsäure und Carbocystein als Metaboliten im Urin nachgewiesen werden.<ref>G. Müller, K. Norpoth, R. Eckard: Identification of two urine metabolites of vinyl chloride by GC-MS-investigations. In: International Archives of Occupational and Environmental Health. Band 38, Nr. 1, 1976, S. 69–75, doi:10.1007/BF00378322. </ref><ref>Michael Heger, Gunther Müller, Klaus Norpoth: Investigations on the correlation between vinyl chloride (VCM)-uptake and excretion of its metabolites by 15 VCM-exposed workers. In: International Archives of Occupational and Environmental Health. Band 50, Nr. 2, 1982, S. 187–196, doi:10.1007/BF00378080. </ref>

Weitere Angaben

Der verbindliche Arbeitsplatzgrenzwert für Vinylchlorid in der Europäischen Union ist 3 ppm bzw. 7,77 mg·m⁻³ (Richtlinie 2004/37/EG).<ref name="GESTIS" /><ref name="DGUV BOELV">Verbindliche Arbeitsplatzgrenzwerte der EU-Kommission Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung, abgerufen am 29. Juni 2015.</ref> Der Arbeitsplatzgrenzwert nach TRGS 900 liegt momentan in Deutschland für Vinylchlorid bei 1 ppm (2,6 mg/m³).<ref>Neue Arbeitsplatzgrenzwerte in der TRGS 900.</ref> Vinylchlorid ist als krebserzeugend der Kategorie K1 (Stoffe, die beim Menschen bekanntermaßen krebserzeugend wirken) eingestuft.

Weblinks

[[Hilfe:Cache|Fehler beim Thumbnail-Erstellen]]: Wiktionary: Vinylchlorid – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Einzelnachweise

<references />