Benzaldehyd

Strukturformel
Struktur von Benzaldehyd
Allgemeines
Name	Benzaldehyd
Andere Namen	Benzencarbaldehyd Benzolcarpaldehyd Phenylmethanal künstliches Bittermandelöl Vorlage:INCI
Summenformel	C7H6O
Kurzbeschreibung	farblose bis gelbliche, stark lichtbrechende, bittermandelartig riechende, brennend aromatisch schmeckende Flüssigkeit<ref name="GESTIS" /><ref name="TMI"></ref>
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Vorlage:CASRN EG-Nummer 202-860-4 ECHA-InfoCard 100.002.601 PubChem 240 ChemSpider 235 DrugBank Wikidata [[:d:|]]
Eigenschaften
Molare Masse	106,13 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig<ref name="GESTIS" />
Dichte	1,05 g·cm−3 (20 °C)<ref name="GESTIS" />
Schmelzpunkt	−26 °C<ref name="GESTIS" />
Siedepunkt	179 °C<ref name="GESTIS" />
Dampfdruck	1,26 hPa (20 °C)<ref name="GESTIS" />
Löslichkeit	schwer in Wasser (6,95 g·l−1 bei 25 °C)<ref name="GESTIS" />
Brechungsindex	1,5446 (20 °C)<ref>Autorengemeinschaft: Organikum. 22. Auflage. Wiley-VCH, 2004, ISBN 3-527-31148-3, S. 236.</ref>
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),<ref name="CLP_100.002.601">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der Datenbank ECHA CHEM der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA)Vorlage:Abrufdatum Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.</ref> ggf. erweitert<ref name="GESTIS">Eintrag zu Vorlage:Linktext-Check in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFAVorlage:Abrufdatum (JavaScript erforderlich)</ref> Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahr H- und P-Sätze H: 302​‐​332​‐​315​‐​319​‐​335​‐​360Df​‐​411 P: 273​‐​301+312​‐​302+352​‐​304+340+312​‐​305+351+338​‐​308+313<ref name="GESTIS" />
Toxikologische Daten	1300 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)<ref name="GESTIS" />
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Benzaldehyd [ˈbɛnt͡s|aldehyːt] ist eine organische Verbindung und der einfachste aromatische Aldehyd. Benzaldehyd bildet eine farblose bis gelbliche, bittermandelartig riechende, brennend aromatisch schmeckende Flüssigkeit.

Benzaldehyd ist die Hauptkomponente in Bittermandelöl und kommt in zahlreichen Pflanzen und vielen ätherischen Ölen vor.<ref name="Ullmann" /> Er leitet sich vom Benzol ab und ist chemisch und strukturell eng mit der Benzoesäure verwandt, die aus ihm durch Oxidation gewonnen werden kann. Er ist eine wichtige Grundchemikalie.

Vorkommen

Datei:Almonds - in shell, shell cracked open, shelled, blanched.jpg

Mandeln enthalten besonders viel Benzaldehyd

Benzaldehyd ist ein natürlicher Bestandteil vieler ätherischer Öle und kommt in großen Mengen in den Ölen von Schwarznuss (bis 28 000 ppm),<ref name="Dr.Dukes 50168" /> Perilla (bis 16 000 ppm),<ref name="Dr.Dukes 50168" /> Rooibos (bis 15 900 ppm),<ref name="Dr.Dukes 50168" /> Gewöhnlicher Rosskastanie (bis 11 000 ppm),<ref name="Dr.Dukes 50168" /> und Ceylon-Zimtbaum-Blätter (bis 7 000 ppm)<ref name="Dr.Dukes 50168" /> vor. Mandeln enthalten bis zu 8 200 ppm Benzaldehyd.<ref name="Dr.Dukes 50168" /> Daneben kann Benzaldehyd unter anderem in Tee, Guave, Mais, Basilikum, Lorbeerkirschen, Aniba rosaeodora, Papaya, Kalifornischem Lorbeer, Eukalyptus-Arten (Eucalyptus saligna, Eucalyptus punctata), Anis-Duftnessel, Meerträubel (Ephedra sinica), Wiesenklee, Sauerkirschen und Gartenhyazinthen nachgewiesen werden.<ref name="Dr.Dukes 50168" />

Darstellung

Ein industrielles Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd ist die radikalische Chlorierung von Toluol, wodurch man Benzalchlorid (Dichlormethylbenzol) erhält, das mit Wasser zu Benzaldehyd (und HCl) umgesetzt werden kann.<ref>Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie: Grundlagen, Stoffklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstrukturen; 129 Tabellen. Georg Thieme Verlag, 2005, ISBN 978-3-13-541505-5, S. 315 (books.google.com). </ref> Entsprechend erhält man Benzaldehyd auch durch radikalische Bromierung von Toluol und anschließende Hydrolyse. In beiden Fällen tritt beim letzten Reaktionsschritt eine nukleophile Substitution von Halogenid auf. Eine andere Synthese aus Benzalhalogeniden ist die Sommelet-Synthese.<ref>Gregory J. Hollingworth: Comprehensive Organic Functional Group Transformations. Elsevier Science, Oxford 1995, ISBN 978-0-08-044705-6, 3.03 – Aldehydes: Aryl and Heteroaryl Aldehydes, S. 81–109, doi:10.1016/b0-08-044705-8/00287-9. </ref>

Auch eine ‚direkte‘ Oxidation von Toluol zu Benzaldehyd ist möglich. Da Benzaldehyd aber leicht zu Benzoesäure oxidiert wird, müssen dabei entweder selektive Oxidationsmittel verwendet werden oder es muss der entstehende Benzaldehyd mit einer schnellen Reaktion ‚abgefangen‘ und so vor weiterer Oxidation geschützt werden.<ref>Allam Djaouida, Mansouri Sadia, Hocine Smaïn: Direct Benzyl Alcohol and Benzaldehyde Synthesis from Toluene over Keggin-Type Polyoxometalates Catalysts: Kinetic and Mechanistic Studies. In: Journal of Chemistry. Band 2019, 2019, S. e9521529, doi:10.1155/2019/9521529 (hindawi.com). </ref>

Ebenfalls möglich ist die Produktion durch Oxidation von Benzylalkohol mit Salpetersäure oder anderen Katalysatoren, durch Rosenmund-Reduktion, durch eine Gattermann-Koch-Reaktion und weitere Verfahren.<ref name="Arun Bahl">Arun Bahl: A Textbook of Organic Chemistry, 22e. S. Chand & Company Limited, 2019, ISBN 978-93-5283730-4, S. 827 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>

Benzaldehyd kann ebenfalls durch Reduktion von N,N-Dimethylbenzamid oder Benzoylbromid<ref>Alan R. Katritzky, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees: Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon w… Pergamon, 1995, ISBN 978-0-08-042324-1, S. 83–90 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref> oder durch Reaktion von Benzol mit Natriumcyanid gewonnen werden.<ref>William J. King, Patrick T. Izzo: Preparation of Benzaldehyde from Benzene. In: Journal of the American Chemical Society. Band 69, Nr. 5, 1947, S. 1220–1220, doi:10.1021/ja01197a512. </ref>

Eigenschaften

Benzaldehyd ist im Reinzustand eine farblose bis gelbliche, stark lichtbrechende, bittermandelartig riechende, brennend aromatisch schmeckende Flüssigkeit.<ref name="TMI" /> In großer Verdünnung, hierbei vor allem mit Ethanol, tritt in zunehmendem Maße eine Wildkirschnote zum Aroma hinzu. Benzaldehyd gehört auch zu den Aromen im Wein. Mit einem Geruchsschwellenwert von 3 Milligramm/l in Weißwein ist es eine wichtige Komponente des Wein-Bouquets.<ref>Rainer Amann: Wie kommt eigentlich die schwarze Johannisbeere in die Scheurebe? (PDF; 2,1 MB) In: Der Badische Winzer. Oktober 2002.</ref> Benzaldehyd besitzt einen Flammpunkt von 64 °C und eine Zündtemperatur von 190 °C.<ref name="GESTIS" /> Das Aroma von Marzipan ergibt sich zum größten Teil aus Aromen der verwendeten Mandeln bzw. deren Röstaromen. Ein wichtiger Bestandteil des Aromas ist Benzaldehyd.<ref>Mitchell, Alyson E.: Beyond benzaldehyde: The chemistry of raw, roasted and rancid almonds. In: Abstracts of Papers, 253rd ACS National Meeting & Exposition, San Francisco, CA, United States, April 2-6, 2017. Band 253, 2017, S. AGFD-170. </ref>

Reaktionen

Benzaldehyd geht eine Reihe von Reaktionen ein. Es wird leicht zu Benzoesäure C₆H₅–COOH oxidiert. Diese Reaktion erfolgt – wenn auch sehr langsam – auch bei Raumtemperatur und mit Luftsauerstoff (Autoxidation), so dass Benzaldehyd oft mit Benzoesäure verunreinigt ist (bei größeren Mengen als weißer Feststoff im flüssigen Aldehyd).<ref>August Kekulé: Lehrbuch der organischen Chemie: (Mit in den Text eingedrückten Holzschnitten). Enke, 1882, S. 324 (books.google.com). </ref> Als Zwischenstufe wird hierbei Peroxybenzoesäure gebildet.<ref>H. Staudinger: Über die Autoxydation organischer Verbindungen I. Über die Autoxydation aromatischer Aldehyde. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 46, Nr. 3, Juli 1913, S. 3530–3535, doi:10.1002/cber.191304603134. </ref> Daneben reagiert es mit Phosphorpentoxid zu Benzalchlorid, mit Ammoniak zu Hydrobenzamid, mit Hydroxylamin zu einem Oxim, mit Phenylhydrazin zu einem Phenylhydrazon und weitere Reaktionen.<ref name="Arun Bahl" />

• Benzaldehyd geht für Aldehyde typische Reaktionen ein, die auch zum Nachweis geeignet sind. Er reagiert beispielsweise mit Hydrazin H₂N–NH₂ und seinen Derivaten (beispielsweise mit Phenylhydrazin C₆H₅–NH–NH₂ unter Bildung eines Phenylhydrazons).<ref name="Satinder Ahuja, Stephen Scypinski">Satinder Ahuja, Stephen Scypinski: Handbook of Modern Pharmaceutical Analysis. Elsevier Science, 2001, ISBN 978-0-08-048892-9, S. 338 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref>
• Die für die Aromaten typische elektrophile Substitution ist beim Benzaldehyd ebenfalls möglich. Bei der Nitrierung müssen die Reaktionsbedingungen sorgfältig gewählt werden, da die Oxidation zu Benzoesäure als Nebenreaktion auftritt. Aus diesem Grund liegt die Ausbeute an Nitrobenzaldehyd meist unter 50 %.<ref>Danilo Russo, Luca Onotri, Raffaele Marotta, Roberto Andreozzi, Ilaria Di Somma: Benzaldehyde nitration by mixed acid under homogeneous condition: A kinetic modeling. In: Chemical Engineering Journal. Band 307, 2017, S. 1076–1083, doi:10.1016/j.cej.2016.09.034. </ref><ref>Oscar Lisle Brady, Samuel Harris: LXI.—The nitration of benzaldehyde and the monotropy of o-nitrobenzaldehyde. In: Journal of the Chemical Society, Transactions. Band 123, Nr. 0, 1923, S. 484–494, doi:10.1039/CT9232300484. </ref>
• Benzoin-Addition: Zwei Moleküle Benzaldehyd können sich in Gegenwart von Cyanid als Katalysator zu Benzoin vereinigen. Allgemein versteht man unter der Benzoin-Addition die entsprechende Reaktion aromatischer Aldehyde (mit Benzaldehyd als einfachstem Vertreter).<ref>Arthur Lachman: the Equilibrium Between Benzaldehyde and Benzoin. In: Journal of the American Chemical Society. Band 46, Nr. 3, 1924, S. 708–723, doi:10.1021/ja01668a022. </ref>
• Aldol-Kondensation: Darunter versteht man allgemein die Addition von Carbonylen an Aldehyden. So lässt sich zum Beispiel Dibenzalaceton darstellen. Dabei reagiert ein Keton (Aceton) erst einmal allgemein im basischen zu einer sog. Methylenkomponente. Dieses reagiert nach Zugabe von Benzaldehyd (Carbonylkomponente) zu Benzalaceton (Benzylidenaceton). Führt man eine weitere Addition durch Benzaldehyd durch, so reagiert das Benzalaceton diesmal zur Methylenkomponente im basischen Milieu. Durch die Zweitaddition oder auch doppelte Aldolkondensation sind komplexe Moleküle synthetisierbar, wie beispielsweise das Dibenzalaceton (1,5-Diphenylpenta-1,4-dien-3-on).<ref>Leslie A. Hull: The Dibenzalacetone Reaction Revisited. In: Journal of Chemical Education. Band 78, Nr. 2, 2001, S. 226, doi:10.1021/ed078p226. </ref>
• Bei der Hydrat-Bildung findet eine Addition von Wasser an die Aldehydgruppe der Carbonylverbindung unter nukleophilem Angriff statt. Ein Nachteil dieser Reaktion ist die Instabilität von Hydraten allgemein. Benzaldehyd und andere aromatische Carbonylverbindungen fügen an der C=O-Bindung kein Wasser hinzu, da die Hydratbildung die Verlagerung der Elektronen aus dem aromatischen Ring in die Carbonylgruppe behindern würde.<ref name="Albert Gossauer">Albert Gossauer: Structure and Reactivity of Biomolecules. Wiley, 2018, ISBN 978-3-906390-72-7, S. 284 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche). </ref><ref>Robert A. McClelland, Margaret Coe: Structure-reactivity effects in the hydration of benzaldehydes. In: Journal of the American Chemical Society. Band 105, Nr. 9, 1983, S. 2718–2725, doi:10.1021/ja00347a033. </ref>
• Bei der Reaktion mit primären Aminen (R–NH₂) bilden sich ebenfalls unter nukleophilem Angriff am zentralen C-Atom der Carbonylgruppe und nachfolgender Abspaltung von Wasser (Kondensation) aus dem Zwischenprodukt ein Azomethin.<ref name="Arun Bahl" />

Verwendung

Benzaldehyd wird als Aromastoff für eine Bittermandelnote verwendet und ist Ausgangsstoff zur Herstellung einer Reihe anderer aromatischer Geruchs- und Geschmacksstoffe.<ref name="Ullmann" />

Sicherheitshinweise

Toxikologie

Benzaldehyd ist gesundheitsschädlich bei Verschlucken oder Einatmen. Zudem wirkt er reizend auf Haut, Augen und Atemwege, er kann Kontaktdermatitis auslösen. Außerdem kann er das Kind im Mutterleib schädigen und ist wassergefährdend. In hohen Konzentrationen wirkt er narkotisch.<ref name="GESTIS" /><ref name="TMI" />

Gefahrenbewertung

Benzaldehyd wurde 2016 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Benzaldehyd waren die Besorgnisse bezüglich Verbraucherverwendung, Exposition von Arbeitnehmern und weit verbreiteter Verwendung sowie der möglichen Gefahr durch mutagene Eigenschaften. Die Neubewertung soll ab 2020 von Frankreich durchgeführt werden.<ref>Community Rolling Action Plan (CoRAP) der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA): Vorlage:Linktext-CheckVorlage:AbrufdatumVorlage:CoRAP-Status/2020 </ref>

Einzelnachweise

<references> <ref name="Dr.Dukes 50168">Vorlage:DrDukesDB</ref> <ref name="Ullmann">Karl‐Georg Fahlbusch, Franz‐Josef Hammerschmidt, Johannes Panten, Wilhelm Pickenhagen, Dietmar Schatkowski, Kurt Bauer, Dorothea Garbe, Horst Surburg: Flavors and Fragrances. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Band 15, 2012, S. 73–198, doi:10.1002/14356007.a11_141. </ref> </references>